功能性聚（倍半）硅氧烷及其杂化聚合物的合成与应用基础研究

摘要

随着科技的进步，人们越来越追求生活环境的洁净性，而同时面对的却是艾滋等疾病的广泛传播、抗药性微生物的不断增加，因此，高效、持久、低毒的新型抗菌整理剂的设计合成已经成为功能材料助剂领域的一个亟待解决的研究热点。特别是用在医务人员的防护服、日常护士服、医用口罩、部队野外防护服以及日常内衣等方面的抗菌处理尤为重要。
　　聚硅氧烷作为最常用的织物后整理剂之一，表面能低、成膜性好，将其用于纤维织物的后整理不但能修饰织物的表面性能，还可赋予织物柔软、滑爽等多样性的手感。
　　用倍半硅氧烷低聚体杂化有机材料一直是无机-有机杂化材料领域的研究热点。鉴于此，本文依据分子设计原理并借助不同化学反应，将具有优异抗菌性能的季铵基引入聚硅氧烷分子，设计并合成了一系列季铵化聚(倍半)硅氧烷及其杂化聚有机硅氧烷，研究了相关产物的性能，着重探讨了产物的抗菌性。然后以棉纤维织物作应用对象，对所合成的系列抗菌性聚(倍半)硅氧烷的微观膜形貌、表面化学组成及应用性能进行了系统研究。另外，还将季铵化(聚)硅氧烷与羧基改性聚硅氧烷进行超分子自组装，并对所构筑超分子的抗菌性、柔软性等应用性能及微观膜形貌进行了研究。论文的研究内容主要包括以下三部分：
　　（1）利用含氢聚硅氧烷（PHMS）与烯丙基环氧基醚（AEP）的硅氢加成反应，先制得中间体环氧(聚醚)基聚硅氧烷（PESO），再将其与N,N-二甲基长碳链叔胺反应，先后合成了一系列梳状长碳链季铵化(聚醚)聚硅氧烷（ QPEPS-1～QPEPS-13）。用傅里叶红外光谱仪（ FT-IR）及核磁共振仪（1H-NMR）、透射电子显微镜（TEM）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、纳米粒度及Zeta电位仪、表面张力仪及旋转黏度仪等对QPEPS的结构及其乳液的性能进行测定，并采用抑菌圈实验、最小抑菌浓度（MIC）实验系统研究了QPEPS结构与抗菌性能之间的构效关系，初步探讨了QPEPS的抗菌机理。结果表明，QPEPS表面张力较低，其γ值介于18.66～21.19mN/m之间；由于亲水性聚醚基和季铵基的存在，QPEPS易乳化成平均粒径为24～69nm、Zeta电位为+22.8mV～+47.6mV的透明微乳，且该系列乳液能与阳、非离子树脂和助剂同浴使用。抗菌结果显示，QPEPS能破坏细胞壁膜结构、导致细胞内溶物泄露。系列QPEPS对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌均具有优异的抗菌性能，其最小抑制浓度（MIC）介于0.31～1.25mg/mL，QPEPS侧链中季铵基的数目、季铵基中烷基链长可影响产物的抗菌效果，其中季铵基数目越多，抗菌效果越显著；在烷基链长 R为 C12H25～C18H37中，以R为C12H25的产物抗菌效果较好。另外，QPEPS对金黄色葡萄球菌的抗菌活性明显高于大肠杆菌。
　　将QPEPS负载在棉纤维织物及模拟基质单晶硅表面，用FESEM、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）、EDS能谱、衰减傅里叶全反射红外光谱（ATR）、静态接触角测量仪（CA）、荧光白度仪、柔软度测定仪、全自动数字式织物折皱弹性仪等对QPEPS的成膜性、膜表面微观膜形貌及化学组成进行表征，并系统研究了系列QPEPS处理织物的抗菌性、柔软性等应用性能。FESEM和AFM结果显示，QPEPS在纤维表面形成了一层微观粗糙，宏观相对较平滑的树脂膜，在扫描范围为2μm×2μm的条件下，QPEPS膜表面的均方根粗糙度（Rq）为0.615nm。其中QPEPS膜表面的直立针状尖峰估计为梳状长碳链季铵化聚醚侧链所产生。而微观粗糙的硅膜与亲水性聚醚、杀菌性季铵基之间的有效结合，使得水极易在QPEPS膜表面铺展且获得柔软与杀菌兼备的效果。其中，经 QPEPS-4处理的棉织物的静态吸水时间只有1.73s，其经向和纬向的弯曲刚度分别从空白织物的424mN(w)和1049mN(f)降到290mN(w)和618mN(f)、弹性折皱回复角分别从空白织物的83.6°(w)和125.6°(f)升到111.2°(w)和143.7°(f)，而该织物的白度与空白织物相近。另外，QPEPS处理的织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均达到了99％以上，经20次洗涤后，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率仍可保持97%和95%。
　　（2）用含氢硅树脂（HRS）与烯丙基缩水甘油醚（AGE）进行硅氢化加成反应，先合成环氧基硅树脂中间体，然后再将其与长碳链叔胺进行氨解开环，进而合成了一种新型抗菌性环氧基/长碳链季铵基共改性的硅树脂（QRS-1）。同法将1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷（D4H）、三乙氧基含氢硅烷（TES）分别与AGE先进行硅氢化加成，再氨解开环合成了抗菌性环氧基/长碳链季铵基共改性的硅氧烷低聚体（QRS-2）、长碳链季铵化硅烷（QTS）。然后再利用化学反应分别将QRS-1、QRS-2键合或嵌入到聚硅氧烷的主链或侧链，进而合成了两类抗菌性季铵化硅树脂杂化聚醚氨基聚硅氧烷（ QRPS-1）、或侧链悬挂有环状季铵化硅氧烷低聚体的聚有机硅氧烷(QRPS-2）。另外，将合成的 QTS水解缩聚制成季铵化倍半硅氧烷低聚体（QRS-3），然后将其用于涂层硅橡胶，制得了季铵化倍半硅氧烷低聚体杂化硅橡胶（QRPS-3）。用 FT-IR、1H-NMR对有关中间体及目标产物的结构进行了表征。用 AFM、FESEM、XPS、柔软度测定仪等仪器系统研究了所合成的系列QRS及目标产物QRPS的抗菌性能、微观膜形貌、化学组成及应用性能。
　　结果显示，在 QRS-1表面存在众多直立的明亮峰包，在扫描范围为1μm×1μm的条件下，其Rq为0.255nm。这些明亮峰包估计为硅树脂上十二烷基季铵基链段聚集束所产生。QRS-2在单晶硅表面则呈现众多高低不等、大小不一的纳米尺度的丘陵状凸起，这些丘陵状凸起可能是 QRS-2分子中的十二烷基季铵基链段或多个QRS-2聚集所产生，其使得该表面的Rq达到了3.91nm。而由QRS-1和QRS-2所制备的目标产物QRPS-1和QRPS-2，能在棉纤维表面形成一层宏观上相对均匀的聚硅氧烷膜。而 QRS-3为粒径细小的粉体，将其添加到涂层硅橡胶中，所制备的QRS-3杂化硅橡胶QRPS-3能在纤维表面形成一层均匀分散有QRS-3的橡胶膜。
　　抗菌实验表明，前体QRS-1、QRS-2及QTS均有良好的抗菌性能，在浓度为0.05mg/mL、用量为10μL条件下，QRS-1对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径分别达到了18mm和16mm，QRS-2的抑菌圈直径也分别达到19.5mm和18mm，而 QTS的抑菌圈直径则分别达到了21.5mm和19mm。相应地，经1%QTS处理的织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率也达到了99%以上。当用量为10g/L时，QRPS-1和QRPS-2处理织物的抑菌率均达到了99%以上。且洗涤20次后，织物的抑菌率仍能分别保持95%和90%。而杂化硅橡胶QRPS-3也具有一定的抗菌性。
　　（3）利用马来酸酐（MAn）与聚醚胺封端聚硅氧烷（BPEAS）反应合成了端羧基聚醚聚硅氧烷（CPS-2），用IR、1H-NMR、FESEM、AFM等仪器对CPS-2的结构及膜形貌进行研究。结果显示，CPS-2在纤维表面能形成了一层宏观上相对较均匀平滑的聚硅氧烷膜。而AFM观察发现，CPS-2膜表面呈现中空的环形亮斑形貌。在扫描范围2μm×2μm条件下，CPS-2膜表面的Rq为0.652nm。明亮部分估计是由卷曲的羧基化聚醚基团所产生，而环形亮斑的中央部分则可能是CPS-2分子中的聚硅氧烷链段所产生。
　　在此基础上，分别以 QPEPS、QRS-2为阳离子构筑基元，以侧链羧烃基改性聚硅氧烷（CPS-1）、CPS-2为阴离子构筑基元，在异丙醇溶剂中进行自组装，构筑了3类新型超分子 QPEPS/CPS-1、QPEPS/CPS-2和QRS-2/CPS-2。然后用柔软度测定仪、AFM、FESEM、XPS等仪器对所构筑的超分子的应用性能、微观膜形貌等进行了研究。结果表明，当m(QPEPS)/m(CPS-2)=1:1时，所构筑的 QPEPS/CPS-2不但能赋予织物较好的柔软、吸湿和抗菌功能，而且还能使织物具有独特的油润手感。其整理织物的静态吸水时间仅4.39s，且该织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到了71%。当m(QRS-2)/m(CPS-2)=1:1时，所构筑的QRS-2/CPS-2处理的织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制率均能达到99%以上，且洗涤20次后，该织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率仍能保持82%。
　　用FESEM和AFM观察发现，3类超分子均能在纤维表面形成一层宏观上较均匀的聚硅氧烷膜。但其微观膜形貌明显不同，在 QPEPS/CPS-1膜表面分散有明亮峰包状突起，在2μm×2μm扫描范围下，该膜表面的Rq达到了0.857nm；而QPEPS/CPS-2膜表面则呈现连续的山脉形貌，在2μm×2μm扫描范围下，膜表面的Rq达到了2.56nm。这些形貌显然是阴、阳离子构筑基元分子之间发生多层交替吸附、团聚而产生的结果。而 QRS-2/CPS-2表面则呈现连续山脉中夹杂有小峰包的形貌，在2μm×2μm扫描范围下，其Rq达到了4.92nm。其中明亮的连续山脉状突起应为CPS-2与QRS-2通过羧基（-COO-）与季铵基（N+）发生分子间交替、多层的静电吸附与团聚形成，明亮的小峰包则为QRS-2聚集所产生。

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1文献综述

1.1 引言

1.2 功能性聚硅氧烷的种类及制备方法

1.3有机硅抗菌整理剂的国内外研究进展

1.4 超分子组装及其在有机硅领域的应用

1.5 课题的提出、方案及研究意义

2梳状季铵化（聚醚）聚硅氧烷的合成、膜形貌及性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

3季铵化(倍半)硅氧烷低聚体的合成及其杂化聚有机硅氧烷的制备与应用研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

4季铵基硅/羧基硅超分子的构筑、应用性能及微观膜形貌研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4小结

5结论

5.1 结论

5.2 创新点

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文目录

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