亚硫酸盐封端的聚氨酯预聚体对皮胶原鞣制性能的研究

摘要

在铬鞣革生产中大量使用的铬鞣剂，由于受到空气、光、热、化学品等的作用而容易由Cr(Ⅲ)被氧化成具有致癌并诱发基因突变的Cr(Ⅵ)，从而使皮革产品失去生态性能，威胁人类健康。近十几年来，绿色化学与清洁技术的应用以及生态皮革加工已成为世界各国制革科技工作者关注的热点问题和主要的研究方向。
　　本文基于亚硫酸盐封端的聚氨酯遵从热解封和碱催化解封的原理，制备了亚硫酸氢钠封端的小分子多元醇-IPDI预聚体(SP-PCMS)、聚乙二醇-IPDI预聚体(PEG-PCMS)和二羟甲基丙酸/酒石酸-IPDI预聚体(D/T-PCMS)三类物质，通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热(DSC)和热失重(TG)表征分析了其结构特征以及目标产物的热力学性能。
　　以脱灰软化山羊裸皮为实验对象，将SP-PCMS和PEG-PCMS作为鞣剂分别进行应用实验，研究了该系列产物的鞣制性能以及鞣制工艺方法。通过单因素实验法探索优化了该系列物质的最佳鞣制工艺为:对脱灰软化裸皮直接进行鞣制，液比为1，用量8％，温度35℃，鞣制时间120min，提碱终点控制pH为9.0，由此制得革坯收缩温度为73～76℃。在SP-PCMS系列产物中，亚硫酸氢钠封端的季戊四醇-IPDI预聚体鞣后革坯的收缩温度最高达76℃，增厚率最大为26.5％，物理机械性能较优;同时发现多元醇的官能度对产物的鞣革性能有一定的影响，官能团数目越多，鞣后革坯的收缩温度越高、增厚率越大、物理机械性能较强。在PEG-PCMS系列产物中，亚硫酸氢钠封端的PEG-2000-IPDI预聚体鞣后革坯的收缩温度最高达76℃，且各项性能较佳;另外该系列鞣剂分子的大小对鞣革性能有显明的影响，鞣剂分子偏小，其渗透性较强，但与胶原纤维的交联程度较弱，分子偏大，其渗透性较差，易形成表面过鞣，鞣后革坯的收缩温度、增厚率和物理机械性能均不佳。
　　由于D/T-PCMS分子内部含有能够为铬鞣剂提供结合点的羧基，可将其作为铬鞣助剂应用于铬鞣过程。单独用于处理脱灰软化的裸皮后，结果发现该类物质的使用能够抑制皮坯在酸性溶液（pH为2.8）中的肿胀程度，并且随着其用量的增加，抑制作用增强;当其用量为1％时，D/T-PCMS预处理后的皮坯在盐浓度＜5％的酸性溶液中会发生不同程度的肿胀，当用量为2％时，预处理后的皮坯在盐浓度＜2％的酸性溶液中会发生不同程度的肿胀，当用量≥3％时，预处理后的皮坯则在任何盐浓度的酸性溶液中均不发生肿胀现象，这样在随后的铬鞣过程中可以实现少盐/无盐浸酸工艺方法。在常规浸酸铬鞣过程中，固定铬粉用量为6％，研究了D/T-PCMS用量对铬鞣效果的影响，发现该类物质的使用能够将铬鞣剂的吸收率提高到85％以上，革坯收缩温度增加到113℃以上，鞣革废液中的Cr2O3含量由常规铬鞣的477mg/L降低到221.5 mg/L以下，并且随D/T-PCMS用量的增加，铬助鞣效果更加显著。在无盐浸酸铬鞣过程中，固定预处理工艺中D/T-PCMS用量为3％，研究了铬鞣剂用量对鞣制的影响，结果发现当铬粉用量为3％时，鞣后革坯的收缩温度、增厚率等均与常规铬鞣革坯相近，但铬鞣剂的吸收率高达91.8％和92.8％，且鞣后废液中的Cr2O3含量明显下降，仅为常规铬鞣的1/8和1/9;同时随着铬鞣剂用量的增加，革坯的收缩温度、增厚率均增大，但铬鞣剂的吸收率有下降的趋势，鞣后废液中的Cr2O3含量也相应增加。采用扫描电镜(SEM)对比分析发现:较常规铬鞣革坯相比，使用D/T-PCMS预处理后铬鞣革坯的粒面较为平滑、细致、饱满。因此该类物质作为铬助鞣剂对软化裸皮进行预处理后，能够实现少盐/无盐浸酸以及少铬鞣制的工艺方法，对清洁化制革理论与实践具有一定的指导借鉴作用。

目录

摘要

符号说明

1 绪论

1．1 引言

1．2 无铬鞣剂的研究进展

1．2．1 植物鞣剂

1．2．2 醛类鞣剂

1．2．3 非铬金属鞣剂

1．2．4 有机合成鞣剂

1．2．5 油鞣剂

1．3 少铬鞣剂的研究进展

1．3．1 多金属配合物鞣剂

1．3．2 高吸收铬鞣助剂

1．4 清洁鞣制工艺的研究进展

1．4．1 无铬鞣制

1．4．2 少铬鞣制

1．5 聚氨酯型鞣剂的研究进展

1．6 课题的提出

2 系列SP-PCMS的制备及鞣性

2．1 实验部分

2．1．1 主要试剂

2．1．2 实验主要仪器

2．1．3 合成方法

2．1．4 检测与表征

2．1．5 应用实验

2．2 结果与讨论

2．2．1 系列SP-PCMS的表征

2．2．2 系列SP-PCMS的性能指标

2．2．3 鞣制工艺的优化确定

2．2．4 系列SP-PCMS鞣后革坯的性能

2．3 本章小结

3 系列PEG-PCMS的制备及鞣性

3．1 实验部分

3．1．1 主要试剂及原料

3．1．2 实验主要仪器

3．1．3 合成方法

3．1．4 检测与表征

3．1．5 应用实验

3．2 结果与讨论

3．2．1 系列PEG-PCMS的表征

3．2．2 系列PEG-PCMS的性能指标

3．2．3 系列PEG-PCMS鞣后革坯的性能

3．3 本章小结

4 DMPA／TA-PCMS(D／T-PCMS)的制备及铬助鞣性能

4．1 实验部分

4．1．1 主要试剂

4．1．2 实验主要仪器

4．1．3 合成方法

4．1．4 检测与表征

4．1．5 应用实验

4．2 结果与讨论

4．2．1 D／T-PCMS的表征

4．2．2 D／T-PCMS抑制裸皮膨胀的性能

4．2．3 D／T-PCMS用量对铬鞣性能的影响

4．2．4 铬鞣剂用量对鞣制性能的影响

4．3 小结

5 结论

5．1 结论

5．2 创新点

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术成果

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