离子掺杂BiVO4光催化剂的水热制备及其光催化性能研究

摘要

光催化氧化处理有机污染物是近年来兴起的一种污染治理技术，钒酸铋（BiVO4）是一种典型的半导体材料，由于它具有合适的能带结构、化学稳定性较好、可以有效地利用太阳能、无毒等显著的优势，越来越受到广大研究者的青睐，成为光催化领域研究的热点。单斜相 BiVO4在可见光下具有一定的光催化活性，但是由于光生载流子复合率较高，其光催化效率仍有待提高。
　　本论文采用水热法和微波水热法成功一次合成了 BiVO4粉体，系统研究了反应物中 NaOH加入量、水热反应温度、保温时间这三个制备因素对BiVO4粉体的影响，得到最佳工艺参数；分别研究了有机添加剂PVP，非金属离子N、F掺杂，金属离子Cu掺杂、稀土离子共掺杂对钒酸铋结构、形貌以及光催化活性的影响。主要结论有：
　　（1）水热合成法制备了 BiVO4光催化材料，研究了前驱液中 NaOH和表面活性剂 PVP加入量、反应温度、保温时间对光催化材料晶体结构和光催化性能的影响。水热环境中，铋离子以Bi(OH)3形成晶核生长点，钒酸盐阴离子与Bi(OH)3反应取代OH-阴离子形成BiVO4晶核。在碱性条件下有利于钒酸盐阴离子的形成，但由于 Bi(OH)3的稳定性较高，容易形成 Bi的氧化物沉淀；在酸性条件下，钒以阴离子低聚体形式存在，Bi(OH)3易溶解形成Bi3+离子，从而有利于纯单斜相BiVO4晶核的生成。当前驱液中加入浓度为4mol/L的NaOH4mL溶液、水热温度160℃、12 h时合成的木柴状的单斜相BiVO4晶体，在可见光照射下6 h后，对 RhB溶液的降解率达65％。PVP的加入不会影响BiVO4晶体结构，生成的晶体仍为单斜相，当PVP加入1 mmol和4 mmol合成的多孔圆棒状BiVO4光生电子-空穴在BiVO4晶体内部复合率较低，可见光照射4 h后，RhB溶液的降解率达到62%。
　　（2）水热法制备了N掺杂BiVO4粉体，N掺杂并没有改变BiVO4粉体的晶体结构，N/Bi=1.00反应温度为200℃时合成的单斜相N掺杂BiVO4粉体，可见光照射2 h后，RhB溶液降解率可达到55%，光催化反应速率常数k值为0.49155 h-1，光催化剂电子空穴复合率低，传输性能好；适量的N掺杂能提高光生载流子的传递，有利于光催化性能的提高。颗粒状 N/BiVO4 相比纤维状N/BiVO4更能提高光催化活性。
　　（3）水热法制备了F掺杂BiVO4粉体，F掺杂的BiVO4光催化剂具有块状形貌和纤维状两种形貌。F/Bi=3.00反应温度为200℃时合成的单斜相F掺杂BiVO4粉体，可见光照射6 h后，RhB溶液降解率可达到70%，F/Bi=1.00时产生的纤维状F/BiVO4对RhB有较强的吸附作用，但后续降解性能较差，导致了较差的光催化性能。颗粒状的块体结构 F/BiVO4相比纤维状的F/BiVO4具有更优异的光催化活性。F掺杂BiVO4光催化剂的光生电子迁移率明显增加，是光催化活性提高的因素之一。
　　（4）水热法合成了金属离子Cu掺杂的BiVO4光催化剂，Cu离子的引入改变了BiVO4粉体的物相组成，产物中存在Bi2O2.7、Bi、Bi2O3等杂质，并且对产物的形貌也有很大的影响。当掺杂量为1at.%反应温度为160℃时合成的块状结构的Cu掺杂BiVO4粉体，可见光照射6 h后，RhB溶液降解率可达到60%，具有优异的光催化活性。
　　（5）微波水热法合成了Sm-Er-BiVO4和Eu-Nd-BiVO4光催化剂。稀土共掺杂的 BiVO4光催化剂从单斜白钨矿相转变为稳定四方锆石相光催化剂，稀土元素Er和Sm掺杂的Sm-Er-BiVO4光催化剂在可见光下都对RhB溶液有一定的降解作用，180min降解率为45％。在紫外光照射下，对RhB溶液的降解几乎没有起作用。稀土元素Nd和Eu掺杂的复合光催化剂在可见光下都对RhB溶液有一定的降解作用，180min降解率为38％，紫外光下具有较好的降解效果，80min降解率为90％，稀土共掺杂 BiVO4光催化剂光催化活性比稀土单掺杂BiVO4光催化剂低。

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1 绪论

1.1 半导体的光催化作用原理

1.2 半导体光催化材料研究进展

1.3 BiVO4光催化材料的研究现状

1.4 BiVO4的制备方法

1.5 光催化剂催化活性的影响因素

1.6 本论文研究思路、内容及创新点

2 实验部分

2.1 实验原料

2.2 工艺流程

3 纯相BiVO4粉体的制备与光催化性能研究

3.1 NaOH加入量对BiVO4粉体的影响

3.2 反应温度对BiVO4粉体的影响

3.3 反应时间对BiVO4粉体的影响

3.4 PVP对BiVO4粉体的影响

3.5 本章小结

4 N掺杂BiVO4粉体的制备与光催化性能研究

4.1 反应温度对N掺杂BiVO4粉体的影响

4.2 不同N/Bi摩尔比对N掺杂BiVO4粉体的影响

4.3 本章小结

5 F掺杂BiVO4粉体的制备与光催化性能研究

5.1反应温度对F掺杂BiVO4粉体的影响

5.2不同F/Bi摩尔比对F掺杂BiVO4粉体的影响

5.3 本章小结

6 Cu掺杂BiVO4粉体的制备与光催化性能研究

6.1反应温度对Cu掺杂BiVO4粉体的影响

6.2不同掺杂量对Cu掺杂BiVO4粉体的影响

6.3 本章小结

7 稀土离子共掺BiVO4粉体的制备与光催化性能研究

7.1 Er和Sm共掺杂对BiVO4粉体的影响

7.2 Nd和Eu共掺杂对BiVO4粉体的影响

7.3 本章小结

8 结论

致谢

参考文献

攻读博士期间发表的学术论文

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