不定岛超细纤维合成革基布的生物质修饰及其吸湿透湿性研究

摘要

海岛型超细纤维合成革属高档仿真皮产品，它具有很多天然皮革的特性和优点，在机械强度、耐化学性能、质量均一性和自动化剪裁加工适应性等方面更优于天然皮革。但与天然皮革比较，它的吸湿透湿性能很差，穿着闷热，所以其吸湿透湿性能已经成为行业领域研究热点之一。
　　海岛型超细纤维合成革基布根据工艺不同分为定岛和不定岛两种类型，本文研究的对象是不定岛超细纤维合成革基布(USFSLB)，主要利用表面修饰技术，采用制革生产中产生的皮革废弃胶原蛋白为原料，针对USFSLB中聚酰胺超细纤维组分进行表面修饰来提高USFSLB的吸湿透湿性能。按照胶原蛋白与聚酰胺纤维的结合方式分别从氢键/配位键复合交联、表面涂覆以及共价键交联这三方面来研究胶原蛋白修饰USFSLB及其吸湿透湿性能。具体研究内容如下:
　　第一，氢键/配位键复合交联。利用铬-植物单宁作为交联剂，采用三步法将废弃胶原蛋白通过铬-植物单宁修饰在USFSLB聚酰胺纤维表面上。第一步USFSLB水洗预处理;第二步硫酸水解;第三步胶原蛋白/铬-植物单宁(C-CrT)修饰。通过单因素和正交实验方法对整个修饰阶段的最优反应条件进行了优化，优化出的最佳工艺条件为:硫酸用量为15％（以干USFSLB质量计），胶原蛋白/铬-植物单宁修饰的液比为1500％（以干USFSLB质量计），胶原蛋白最佳渗透时间为3h，铬-植物单宁用量为5％（以干USFSLB质量计），铬-植物单宁处理的最佳温度和时间分别为60℃和3h。与未修饰的USFSLB相比较，修饰后USFSLB的吸湿透湿性有大幅度提高。在不影响原有USFSLB的抗张强度和断裂伸长率性能的前提下，USFSLB的厚度、均匀度和抗静电性都有所提升。水接触角测定结果表明修饰后USFSLB的表面亲水性能得到提高。经过SEM/EDS、AMF、ATR-IR、TEM和XPS分析表征，胶原蛋白/铬-植物单宁以微球形式成功修饰在USFSLB纤维上。并研究了胶原蛋白/铬-植物单宁修饰USFSLB中聚酰胺纤维的机理。最后对修饰后USFSLB进行了总铬的逸出实验，逸出总铬的量远远小于GB/T18882-2009生态纺织品技术要求。
　　第二，表面涂覆。用甲基丙烯酸酐(MA)改性胶原蛋白，使胶原蛋白分子链上成功引入双键。经单因素和正交实验优化出了最佳改性条件，即温度50℃，反应时间2h，MA的用量为30％（以干胶原蛋白质量计）。核磁1H-NMR和红外FT-IR表征胶原蛋白分子链上成功引入C=C键。并研究了MA改性胶原蛋白在紫外辐照下光引发聚合成膜的最佳条件:在50W，365nm，曝光室尺寸34cm×26cm×15cm（辐照距离为15cm）的紫外交联仪中，紫外光辐照时间3h，引发剂浓度为乙烯基胶原蛋白(CMA)溶液质量的0.005％～0.01％，CMA的取代度为73％。经SEM、ESEM和FT-IR表征，在紫外光引发条件下，CMA交联成致密网状结构的膜，且不溶于水。
　　将CMA成膜条件应用在USFSLB的纤维表面涂覆修饰上，使CMA在聚酰胺纤维表面交联成膜，得到USFSLB/CMA。制备USFSLB/CMA的最优反应条件为:在50W，365nm，曝光室尺寸34cm×26cm×15cm的紫外交联仪中，紫外辐照时间3h，引发剂浓度为0.06％（以CMA溶液的质量计），CMA取代度为83％。与未修饰的USFSLB相比，USFSLB/CMA的SWVT提高了32.6％，LWR值提高了约477.7％。
　　第三，共价键交联。采用纯聚酰胺纤维织物(Nylon)作为USFSLB的研究模型，研究了Nylon-OH和Nylon-SH的制备条件。单因素和正交实验所得结果为:制备Nylon-OH的最佳条件是温度60℃，甲醛用量为4068％（以干Nylon质量计），磷酸用量为甲醛用量的3％，反应时间15h。制备Nylon-SH的最佳条件是温度70℃，3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的用量为285％（以干Nylon-OH质量计），反应时间为12h。并计算出巯基与羟基摩尔比SH/OH约为10∶1。水接触角测定、SEM、AFM、ATR-IR和XPS表征结果证明了聚酰胺纤维表面被相继成功的接上了羟基和巯基。依据制备Nylon-OH和Nylon-SH的最优条件，进行USFSLB-OH和USFSLB-SH的改性实验。得到USFSLB-OH的最优改性条件为:甲醛用量为900％（以干USFSLB质量计），磷酸用量为甲醛的3％，反应温度60℃，反应时间15h。测得USFSLB中引入的羟基量为0.0111mmol/g; USFSLB-SH的最佳条件为温度70℃，反应时间12h，MPS用量为4.5％～6.3％（以干USFSLB质量计），USFSLB中引入的巯基约0.075mmol/g。巯基与羟基的摩尔比约为(SH/OH)8∶1，推测USFSLB-SH的表面修饰结构即1个羟基上连接有8巯基。同时，与未修饰的USFSLB相比较，USFSLB-OH的LWR和SWVT均有所升高，而USFSLB-SH的LWR值在降低。这一现象说明USFSLB中聚酰胺纤维表面先后被成功的修饰上羟基和巯基。
　　研究巯基-烯“点击化学”构建CMA接枝修饰Nylon-SH表面，在紫外光引发条件下完成CMA中的不饱和双键(C=C)与聚酰胺纤维表面上的巯基(-SH)进行自由基加成反应，实现胶原蛋白以共价键的形式修饰在聚酰胺纤维表面。最佳的接枝修饰条件为:在50W，365nm，曝光室尺寸34cm×26cm×15cm的紫外交联仪中（辐照距离15cm），紫外光辐照剂量为30kGy，紫外辐照时间5～6h，引发剂浓度为0.005％～0.015％（以CMA溶液的质量计），CMA取代度为73％～79％。通过水接触角测定、ATR-IR和XPS分析测试，证实CMA被成功的接枝到聚酰胺纤维表面。依据CMA接枝修饰Nylon-SH表面的最优条件，进行了CMA接枝修饰USFSLB-SH的应用实验。研究结果表明制备USFSLB-S-CMA的最优反应条件为:紫外辐照时间5h，引发剂浓度为0.006％（以CMA溶液的质量计），当CMA取代度为50％时，所得CMA接枝修饰USFSLB(USFSLB-S-CMA)的SWVT值与未修饰USFSLB相比，提升了43％。当CMA取代度为73％时，所得USFSLB-S-CMA的LWR值与未修饰USFSLB相比，提升了602.4％。
　　采用废弃胶原蛋白修饰USFSLB，既提高了USFSLB的吸湿透湿性能，又提升了产品的附加值，还能达到资源循环利用。具有经济和环保意义的同时，又丰富和拓展了有关合成革卫生性能改善的研究理论。

目录

摘要

符号说明

1 引言

1．1 海岛型超细纤维合成革

1．1．1 合成革的发展历史

1．1．2 海岛型超细纤维合成革制造加工

1．1．3 海岛型超细纤维合成革基布改性研究

1．2 聚酰胺纤维

1．2．1 聚酰胺纤维的结构和化学特性

1．2．2 聚酰胺纤维的表面修饰及方法

1．3 胶原蛋白及其改性

1．3．1 胶原蛋白的性质

1．3．2 皮革废弃胶原蛋白及应用

1．3．3 胶原蛋白的改性方法

1．4 点击化学

1．4．1 点击化学特征

1．4．2 巯基-烯／炔点击化学

1．4．3 巯基-烯／炔点击化学应用

1．5 研究课题提出及意义

2 胶原蛋白／铬-植物单宁修饰USFSLB及其吸湿透湿性研究

2．1 实验部分

2．1．1 材料与化学试剂

2．1．2 仪器设备

2．1．3 胶原蛋白／铬-植物单宁修饰USFSLB的方法

2．1．4 胶原蛋白／铬-植物单宁修饰USFSLB的单因素和正交试验

2．1．5 静态透湿率测定

2．1．6 吸湿性能测定

2．1．7 厚度测定

2．1．8 机械性能测试

2．1．9 柔软度测定

2．1．10 抗静电测试

2．1．11 总铬的逸出实验

2．1．12 检测表征

2．2 结果与讨论

2．2．1 硫酸用量对吸湿透湿性能的影响

2．2．2 铬-植物单宁用量对吸湿透湿性能的影响

2．2．3 加料顺序对吸湿透湿性能的影响

2．2．4 液比对吸湿透湿性能的影响

2．2．5 修饰时间对吸湿透湿性能的影响

2．2．6 修饰温度对吸湿透湿性能的影响

2．2．7 USFSLB表面修饰前后性能对比

2．2．8 表征结果

2．2．9 胶原蛋白／铬-植物单宁修饰USFSLB机理分析

2．2．10 修饰后USFSLB的总铬逸出实验

2．3 本章小结

3 乙烯基胶原蛋白涂覆USFSLB纤维及其吸湿透湿性研究

3．1 实验部分

3．1．1 材料与化学试剂

3．1．2 仪器设备

3．1．3 CMA的制备

3．1．4 CMA制各的单因素实验

3．1．5 CMA制备的正交实验

3．1．6 CMA取代度的测定

3．1．7 不同分子质量的胶原蛋白乙烯基化改性对比实验

3．1．8 紫外光引发CMA膜的制备

3．1．9 紫外光引发CMA膜的制备单因素实验

3．1．10 CMA膜性能检测

3．1．11 CMA涂覆修饰USFSLB应用研究

3．1．12 吸湿透湿性能检测

3．1．13 检测表征

3．2 结果与讨论

3．2．1 甲基丙烯酸酐用量对CMA取代度的影响

3．2．2 反应时间对CMA取代度的影响

3．2．3 反应温度对CMA取代度的影响

3．2．4 CMA制备正交实验结果

3．2．5 胶原蛋白相对分子质量与取代度的关系

3．2．6 取代度对CMA的成膜性能的影响

3．2．7 紫外辐照时间对CMA成膜性能的影响

3．2．8 引发剂浓度对CMA成膜性能的影响

3．2．9 CMA取代度对USFSLB／CMA吸湿透湿性能的影响

3．2．10 表征结果

3．3 本章小结

4 USFSLB表面巯基化及其吸湿透湿性研究

4．1 实验部分

4．1．1 材料与化学试剂

4．1．2 仪器设备

4．1．3 聚酰胺纤维表面羟基化方法

4．1．4 聚酰胺纤维表面羟基化单因素实验

4．1．5 聚酰胺纤维表面羟基化正交实验

4．1．6 聚酰胺纤维表面巯基化方法

4．1．7 聚酰胺纤维表面巯基化单因素实验

4．1．8 羟甲基结构含量测定

4．1．9 巯基含量测定

4．1．10 USFSLB表面巯基化应用实验

4．1．11 吸湿透湿性能检测

4．1．12 检测表征

4．2 结果与讨论

4．2．1 磷酸用量对表面羟基化的影响

4．2．2 甲醛用量对表面羟基化的影响

4．2．3 反应时间对表面羟基化的影响

4．2．4 反应温度对表面羟基化的影响

4．2．5 聚酰胺纤维表面羟基化正交实验结果

4．2．6 聚酰胺纤维湿度对表面巯基化的影响

4．2．7 反应时间对表面巯基化的影响

4．2．8 反应温度对表面巯基化的影响

4．2．9 MPS用量对表面巯基化的影响

4．2．10 聚酰胺纤维表面巯基化的结构推测

4．2．11 USFSLB表面巯基化应用研究结果

4．2．12 USFSLB-OH和USFSLB-SH的吸湿透湿性能

4．2．13 表征结果

4．3 本章小结

5 “点击化学”构建CMA修饰USFSLB及其吸湿透湿性研究

5．1 实验部分

5．1．1 材料与化学试剂

5．1．2 仪器设备

5．1．3 CMA接枝巯基化聚酰胺纤维表面

5．1．4 CMA接枝巯基化聚酰胺纤维表面单因素实验

5．1．5 CMA接枝Nylon和Nylon-SH对比实验

5．1．6 CMA接枝巯基化聚酰胺纤维性能检测

5．1．7 CMA接枝巯基化USFSLB应用研究

5．1．8 CMA接枝巯基化USFSLB的吸湿透湿性能检测

5．1．9 改性USFSLB物性检测

5．1．10 检测表征

5．2 结果与讨论

5．2．1 紫外辐照剂量对接枝率和吸水率的影响

5．2．2 辐照时间对接枝率和吸水性影响

5．2．3 引发剂浓度对接枝率和吸水性能的影响

5．2．4 CMA取代度对接枝率和吸水率的影响

5．2．5 CMA修饰Nylon和Nylon-SH对比实验结果

5．2．6 CMA接枝巯基化USFSLB的吸湿透湿性能

5．2．7 不同修饰方法所得的USFSLB的吸湿透湿性对比

5．2．8 不同修饰方法所得的USFSLB的物性对比

5．2．9 表征结果

5．3 本章小结

6 结论与展望

6．1 主要结论

6．2 创新点

6．3 展望

致谢

参考文献

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