没食子酸改性水性聚氨酯的制备及其性能研究

摘要

面对日益严重的环境问题，和资源可持续发展战略问题，为了缓解皮革工业中聚氨酯涂饰剂对石油基原料的依赖性和传统水性聚氨酯不易降解等问题，本研究采用己二酸（AA）和从植物秸秆中提取的1,3-丙二醇（PDO）代替石油基小分子二醇，制备了一种生物相容性较好的生物质基聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇(PPA)，然后以制得的PPA和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）等为原料合成了一种生物基水性聚氨酯（WPU），并采用天然多酚类化合物没食子酸（GA）对WPU进行交联改性，通过对其乳液性能、胶膜性能以及胶膜的生物降解性进行研究，制得可生物降解的没食子酸改性的水性聚氨酯（GWPU）。
　　以AA、PDO为原料，对甲苯磺酸（PTS）为催化剂，采用两步法制备了PPA。采用单因素实验和正交实验优化出了最佳的合成条件：即n(PDO):n(AA)1.25:1、PTS的用量为1％（以PDO和AA的总质量为基准）、减压反应时间为2.5h、减压反应温度为125℃。在此条件下制得的PPA的酸值为2.17mgKOH/g、羟值为105.8mgKOH/g。傅里叶红外变换光谱（FT-IR）、核磁氢谱（1H-NMR）和核磁碳谱（13C-NMR）检测结果表明反应按照预期设计进行，所得产物分子结构与目标产物分子结构一致。凝胶渗透色谱（GPC）分析结果显示：所得产物的数均相对分子质量为1019，多分散性为1.073。与目标产物数均相对分子质量相差不大。X射线衍射（XRD）分析结果表明：该PPA的结晶度为25.92%，具有一定的结晶性，并且有多种形式的结晶。分别以合成的PPA和市售聚酯二元醇为原料合成了水性聚氨酯，结果表明，采用自制PPA制备的水性聚氨酯胶膜的弹性较好，手感柔软，结晶度低，耐水性较差。
　　采用自制的PPA、IPDI、DMPA等为主要原料，GA为改性剂，合成了系列GWPUs。FT-IR检测结果表明反应按照预期进行，产物结构与目标产物结构一致。并且随着GA用量的逐渐增大，GWPUs胶膜的拉伸强度由GA用量为0%（按照GA用量占反应体系中所加入物质的总质量计）时的16.26MPa增加为GA用量为3.3%时的41.57MPa，断裂伸长率由GA用量为0%时的519%降低为GA用量为3.3时的279%，耐水性从GA用量为0%时的156%降低到GA用量为3.3%时的31%。差示量热扫描仪（DSC）测定结果表明：随着GA用量的增加，其胶膜的软段和硬段的玻璃化转变温度均向高温方向出现了不同程度的偏移。TG和DTG测定结果表明：随着GA用量的增加，GWPUs胶膜的耐热稳定性逐渐提升，当其胶膜热损失率为50%时，GWPUs胶膜的降解温度由GA用量为0%时的361.7℃增加到GA用量为3.3%时的385.2℃。XRD测定结果表明：随着GA用量的增加，GWPUs胶膜的结晶度由GA用量为0%时的6.97%降低为GA用量为3.3%时的0.35%。原子力显微镜(AFM)测定结果表明：随着GA用量的逐渐增加，其胶膜表面Ra值由GA用量为0%时的4.56nm降低为GA用量为3.3%时的2.69nm。透射电子显微镜（TEM）和乳液粒径测定结果表明：随着GA用量的逐渐增加，GWPUs在乳液中的形态为椭球型，并且分散均匀，其乳液粒径由GA用量为0%时的20.65nm增加为GA用量为3.3%时的42.39nm。生物降解性实验结果表明：随着GA用量的逐渐增加，GWPUs胶膜的质量损失率呈现出增加的趋势，埋在土壤中25天后，其GWPUs胶膜的质量损失率由GA用量为0%时的3.9%增加为GA用量为3.3%时的6.9%。说明其生物降解性随着GA用量的逐渐增加，呈现出增强的趋势。

目录

符号说明

1 前言

1.1 水性聚氨酯概述

1.1.1 引言

1.1.2 水性聚氨酯的发展现状

1.1.3 水性聚氨酯的分类

1.1.4 水性聚氨酯的合成

1.1.5 水性聚氨酯的性能

1.2 聚酯二元醇概述

1.2.1 引言

1.2.2 聚酯二元醇的合成工艺研究

1.3 没食子酸（GA）概述

1.3.1 GA的来源和应用现状

1.3.2 GA的结构

1.3.3 GA的衍生化反应

1.4 Biological based WPU的研究进展

1.5 课题的研究意义与内容

1.5.2 研究内容

2 生物基WPU的制备及其性能研究

2.1 主要实验材料及仪器

2.1.1 主要实验材料

2.1.2 主要实验仪器

2.2 实验内容

2.2.1 PPA的制备

2.2.2 水性聚氨酯的制备

2.2.3 水性聚氨酯胶膜的制备

2.3 检测与表征

2.3.1 酸值的测定

2.3.2 羟值的测定

2.3.3 数均相对分子质量的测定

2.3.4 PPA的结构表征

2.3.5-NCO含量的测定

2.3.7 乳液稳定性测定

2.3.8 乳液固含量的测定

2.3.9 胶膜吸水率的测定

2.3.12 热重分析

2.3.13 结晶性分析

2.4 结果与讨论

2.4.1 单因素实验结果

2.4.2 正交实验结果

2.4.3 FT-IR结果分析

2.4.4 核磁分析

2.4.5 GPC分析

2.4.6 XRD谱图分析

2.4.7 聚氨酯乳液性能分析

2.4.8 聚氨酯胶膜性能分析

2.5 本章小结

3 GWPU的制备及其性能研究

3.1 主要实验材料及仪器

3.1.1 主要实验材料

3.1.2 主要实验仪器

3.2 实验内容

3.2.1 GWPUs聚氨酯乳液的制备

3.3.2 GWPUs胶膜的制备

3.3 表征

3.3.8 胶膜水接触角测定

3.3.9 热分析

3.3.10 胶膜结晶性分析

3.3.11 形貌分析

3.3.12 生物降解性评价

3.4 结果与讨论

3.4.1 反应条件的优化结果

3.4.2 总n(NCO):n(OH)对GWPUs乳液和胶膜性能的影响

3.4.3 DMPA含量对GWPUs乳液和胶膜性能的影响

3.4.4 丙酮用量对GWPUs乳液和胶膜性能的影响

3.4.5 中和度对GWPUs乳液和胶膜性能的影响

3.4.6 GA用量对GWPUs乳液和胶膜性能的影响

3.4.7 GWPUs膜的红外谱图

3.4.8 GWPUs的DSC谱图分析

3.4.9 GWPUs膜的TG谱图分析

3.4.10 GWPUs膜的XRD谱图分析

3.4.11 GWPUs膜的AFM分析

3.4.12 GWPUs乳液的TEM分析

3.4.13 GWPUs胶膜的生物降解性分析

3.5 本章小结

4 结论及创新点

4.1 主要结论

4.2 创新点

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文、成果

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