合成革功能性PVDF涂层的制备及性能研究

摘要

高分子材料的功能化是其未来的发展方向，对先进制造等高新技术领域的发展起着重要的推动作用。合成革作为高分子材料的重要分支，在国民经济的各个领域有着广阔的需求市场，近年来正向导电、阻尼以及电致变色等功能化高端市场发展。研究合成革表面具有铁电、介电和热释电等性能的功能性涂层，对发展及拓宽功能性合成革的应用领域具有重要的理论和实际意义。目前，在加工性能好且具有铁电和介电性高分子涂层材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）占据重要的地位，其分子链构造特殊，兼具通用树脂和氟树脂的性质外，还有优异的铁电和热释电等性能。本文主要以PVDF、PVDF/PBA和PVDF/离子液体复合材料为研究对象，使用DSC、POM、XRD等手段研究在聚氨酯原料 PBA以及熔融盐[BMIM]PF6的作用下，PVDF的热力学行为、结晶过程及凝聚态结构的变化规律；在此基础上，进一步探究了复合材料的铁电性能、介电性能以及表面亲水性能，阐明了PVDF的晶体结构与性能之间的联系。此外，利用附生结晶法制备了取向 PVDF/PBA 二元复合薄膜材料和PVDF/[BMIM]PF6/PBA三元复合薄膜材料，使用二维掠入射X射线衍射法研究了取向PVDF与PBA之间的界面结构关系及相互影响规律，对两种复合材料的结晶性及晶体结构进行了对比研究。主要研究内容及结论如下： （1）利用溶液共混法制备PVDF/PBA共混溶液，然后浇铸成膜。POM及SEM分析结果表明，这两种聚合物为热力学相容体系。共混体系中，PBA熔体主要分布在PVDF球晶之间。随着体系中PBA相对含量增大，α-PVDF球晶的环带间距增大，但是球晶尺寸先增大后减小，这是因为大量的PBA熔体会限制PVDF球晶的生长。DSC研究结果表明，复合体系中的PBA能够促进PVDF晶体形成更加稳定的结构。FTIR研究结果表明上述热力学性质更加稳定的晶体为γ型构象的PVDF晶体。电性能分析表明，适量PBA的加入，能够增强复合材料的铁电性，提高矫顽场和最大极化强度，有利于增加复合材料作为存储器的开关比。 （2）采用附生结晶法制备取向 PVDF/PBA 双层复合薄膜。POM 表征结果表明，在玻璃基底上结晶的PBA形貌完整且具有明显的温度依赖性。取向PVDF膜的分子链高度取向，并且复合膜中PBA的形态结构也呈现出明显的各向异性。DSC表征结果表明，取向PVDF/PBA附生复合体系中PBA 的结晶温度比纯PBA的结晶温度高，可见取向PVDF基底对PBA有异相成核作用。XRD分析结果表明，取向PVDF膜基底能够诱导PBA片晶规整堆砌，最终生成热力学稳定且更易降解的α-PBA晶体。GIXRD分析结果表明，α-PBA的（020）晶面与取向PVDF分子结构之间存在良好的晶格匹配关系。 （3）利用溶液共混法制备PVDF/[BMIM]PF6共混溶液，然后浇铸成膜。POM表征结果表明，加入[BMIM]PF6后PVDF的生长速率减慢。DSC分析结果表明，共混体系中 PVDF 结晶温度及熔融温度随共混比例的上升而降低。FTIR及XRD研究结果表明，复合体系中PVDF的晶体结构对温度的依赖性减弱，在较短时间内生成了大量的极性相结构。离子液体改变了PVDF的微观结构，同时复合材料的亲水性和介电性能得到改善。 （4）利用附生结晶法制备取向PVDF/[BMIM]PF6/PBA三元复合材料。研究结果表明三元复合体系中PBA的分子链结构高度取向，成核速率增大，主要生成热力学稳定且更容易降解的α-PBA 晶体。可见在此三元复合体系中，取向PVDF/[BMIM]PF6复合膜对PBA有较好的异相成核和界面诱导作用，但是比取向PVDF/PBA二元复合体系中PBA受到的诱导作用和成核作用弱。进一步表征结果发现，PBA的晶体结构不受[BMIM]PF6的影响，而取向PVDF/[BMIM]PF6复合膜中γ相晶体的相对含量很高，取向PVDF膜则以α构象的晶体为主，晶体结构的差异是附生体系中PVDF基底与PBA相互作用不同的根本原因，此分析结果推进了对不同晶体结构聚合物之间的相互作用关系的研究，深化了对附生体系及聚合物材料界面结构的认识。

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