TiO2/rGO锂离子电池负极材料的合成及性能研究

摘要

锂离子电池具有广大的市场要求，如便携式设备、电动汽车等。目前常用的电池主要有钠离子电池、锂离子电池、铅酸电池、镍铬/氢电池、碱锰电池等。锂离子电池由于其具有充放电电压平台高、高能量密度、无记忆和充放电效应、无环境污染和多次循环充电等优点，因此其被广泛用于各种类型的电子产品中。二氧化钛（TiO2）在作为锂离子电池时的高稳定性、优良的物理化学性质、结构稳定、价格低廉等优势，使其具有广阔的应用范围和良好前景。TiO2的缺点是导电性能差，其较低的理论比容量（335mAh g-1）限制了它的应用。因此，如何提高TiO2材料的可逆比容量及循环倍率性能是目前研究TiO2作为锂离子电池材料的研究热点。 本论文采用钛酸四丁酯作为TiO2的前驱体，结合氧化石墨烯（GO）的层状结构，易被其他球形颗粒物质进行覆盖的特性，利用简单的水热法在180℃的条件下，制备了二氧化钛/还原氧化石墨烯（TiO2/rGO）复合材料。并在其基础上进一步研究了杂原子氮（N）掺杂、以及与二氧化锡（SnO2）复合后其材料包括表面形貌、组成变化、电化学反应机理的变化。 （1）以钛酸四丁酯（Ti(OBu)4，TBT）作为钛源，GO作为基体，通过简单一步水热法，可以制得层状纳米结构的TiO2/rGO复合材料。这种复合材料拥有高充放电比容量。相对于纯TiO2材料，TiO2/rGO复合材料具有更高的倍率性能。同时两种材料在循环2000圈后仍具有较高的充放电比容量，库伦效率接近100%。其中TiO2/rGO复合材料在2000圈后0.5 A g-1的电流密度下仍能得到122 mAh g-1的高充放电比容量，远远高于未添加石墨烯基体的纯TiO2材料。利用不同扫速下的CV曲线算出了其扩散系数，结合电池的赝电容理论，从锂离子和电子的扩散机理中分析得到：GO的加入不仅使产物TiO2颗粒尺寸变小且均匀，同时为电子的传输提供了快速通道，从而促进了锂离子和电子在电极材料与电解液之间的嵌入/脱出反应过程，使得TiO2在加入很少量的GO也能大大地提高其放电比容量。 （2）以TBT作为钛源，GO为载体，分别以硫脲、尿素作为氮源，合成了氮掺杂二氧化钛/还原氧化石墨烯复合物（N-TiO2/rGO）。用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy，TEM）进行了表面形貌分析；用X射线衍射仪（XRD） 进行了晶体结构表征；用X衍射荧光光谱仪（XPS）研究了其化学成分；用拉曼光谱（Raman）研究了其石墨化有序结构。利用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）等手段，测试了N掺杂TiO2/rGO电极的电化学性能。结果表明，与以尿素做为N源的N1-TiO2/rGO相比，在同等条件下以硫脲做为N源的N2-TiO2/rGO具有更高的充放电比容量。引入两种不同N源所形成N-TiO2/rGO电化学性能比未掺杂N源时的复合材料更优异。通过改变硫脲的添加量，进一步发现在添加0.8 g硫脲时，制备出的N-TiO2/rGO电化学性能最佳。甚至在5 A g-1的大电流密度下，放电比容量仍能达到117 mAh g-1。 （3）以二水合氯化亚锡（SnCl2·2H2O）为锡源，TBT作为钛源，GO为载体，同样是在180℃的条件下制备了氧化锡（SnO2）与TiO2/rGO复合物。用其制备的电极在0.1 A g-1条件的电流密度下，能达到260 mAh g-1的高放电比容量。首圈库伦效率更是高达86%，在循环10圈后的库伦效率更是接近100%。电化学测试结果表明：随着锡源的添加量的增加，SnO2与TiO2/rGO复合材料虽然充放电比容量有所提高，但是其循环稳定性能却下降了。推测是SnO2材料本身的循环稳定性能不佳，容易长出枝晶导致的。综合分析，当SnO2添加量小于0.04 g时其未能很好地提高TiO2的充放电比容量，一旦添加量超过了0.04 g时，样品中的TiO2电化学性质又变差。通过改变水热时间，发现在水热反应12 h时，SnO2微球和TiO2颗粒完全成型，电化学性能最佳。最后得出结论，在水热反应时间为12 h，氯化亚锡加入量为0.04 g时得到的样品产率最高，电化学性能最佳。

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TiO2/rGO锂离子电池负极材料的合成及性能研究

摘要

ABSTRACT

1 绪论

1.1 研究背景

1.2 锂离子电池简述

1.2.1 锂离子电池发展概述

1.2.2 锂离子电池的工作原理

1.3 锂离子负极材料的研究现状

1.3.1 碳基材料

1.3.2 金属氧化物材料

1.3.3 合金材料

1.4 TiO2的制备方法

1.4.1 溶胶凝胶法

1.4.2 水热法

1.4.3 液相沉积法

1.4.4 模板法

1.4.5 喷雾反应法

1.5 TiO2材料在锂离子电池负极材料中的研究现状

1.5.1 TiO2负极材料的特点

（1）不同结构的TiO2作为锂离子电池负极的研究

（2）TiO2性能改良方法的研究

1.6 本论文的选题意义和研究内容

1.6.1 选题依据

1.6.2 研究内容和思路

2 实验

2.1 实验设备及药品

2.1.1 实验设备

2.1.2 实验药品

2.2 样品物理性能测试

2.2.1 物相分析

2.2.2 热重差示扫描量热

2.2.3 拉曼光谱分析

2.2.4 扫描电子显微镜

2.2.5 透射电子显微镜

2.2.6 X射线光电子能谱分析

2.3 样品电化学性能测试

2.3.1 电极的制备

2.3.2 称重

2.3.3 电池的组装步骤

2.3.4 恒流充放电测试

2.3.5 循环伏安测试

2.3.6 电化学阻抗谱

3 TiO2/rGO纳米复合材料的制备与电化学性能研究

3.1 引言

3.2 水热法制备层状结构TiO2/rGO复合材料

3.3 TiO2/rGO复合材料的表面形貌

3.4 电化学测试与分析

3.5 本章小结

4 N掺杂TiO2/rGO的制备与电化学性能研究

4.1 研究背景

4.2 N掺杂TiO2/rGO的制备

4.2.1材料的形貌表征

4.2.2 电化学测试与分析

4.3 N掺杂TiO2/rGO材料的结构调控的研究

4.3.1 N掺杂TiO2/rGO材料的制备方法

4.3.2 N掺杂TiO2/rGO材料的形貌研究

4.3.3 N掺杂TiO2/rGO负极材料的电化学性能研究

4.4 总结

5 SnO2与TiO2/rGO复合材料的制备与研究

5.1 背景研究

5.2 锡源添加量对SnO2与TiO2/rGO复合物的影响

5.2.1 SnO2与TiO2/rGO复合材料的制备方法

5.2.2 SnO2与TiO2/rGO复合材料的形貌表征

5.2.3 SnO2与TiO2/rGO复合材料的电化学性能研究

5.3水热时间对SnO2与TiO2/rGO复合材料的影响

5.3.1 SnO2与TiO2/rGO复合材料在不同水热时间下的制备方法

5.3.2 水热时间对SnO2与TiO2/rGO复合材料的形貌表征影响

Fig. 5-11 Raman spectra of GO and 6-S-TiO2/rGO、9-S

5.3.3水热时间对SnO2与TiO2/rGO复合材料的电化学性能影响

5.4总结

6 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

致 谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文及专利成果

原创性声明及关于学位论文使用授权的声明

（保密论文在解密后应遵守此规定）