反应型两性皮革复鞣剂的制备、表征及其应用

摘要

目前，制革的铬鞣法正面临一系列的环境风险问题，它制约着皮革工业的可持续发展。因此，无铬生态皮革制造技术成为皮革工业重要的发展方向。与铬鞣革相比，经非金属鞣制加工的坯革表面及纤维内部缺乏呈正电荷的金属离子，阴电性强，故它与传统阴离子复染材料的反应性较差，从而导致非金属鞣革的复染效果大大下降。因此，研究与非金属鞣制体系相匹配的高性能复鞣剂等关键染整材料至关重要。 鉴于此，本文基于分子结构设计，采用聚加成反应和自由基聚合反应分别合成含有多醛基和阴、阳离子的反应型两性聚氨酯复鞣剂及反应型两性聚合物复鞣剂。再将它们用于非金属鞣制皮坯的复鞣加工中，以期利用反应性醛基与胶原纤维中的碱性氨基产生牢固结合；同时，利用分子中的阳离子基团对坯革表面电荷进行调控，旨在改善非金属鞣革与传统阴离子复染材料的反应性。论文的研究内容包括两部分： （1）以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、2,4-二羟基苯甲醛（DDBA）、2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）和N-甲基二乙醇胺（N-MDEA）为原料，通过聚加成反应制备了含醛基两性聚氨酯（AAPU）复鞣剂。考察了r值（-NCO与原料中总羟基的物质的量的比值）、R值（-NCO与PTMG中-OH的物质的量的比值）以及亲水扩链剂（DMPA）用量对乳液粒径及稳定性的影响。利用紫外光谱（UV）、红外光谱（FT-IR）和核磁共振氢谱（1H-NMR）对AAPU复鞣剂主组分的结构进行表征，通过纳米粒度仪（DLS）、透射电镜（TEM）和Zeta电位分析仪对AAPU乳胶粒的粒径大小、形貌和带电情况进行了测定，使用热重分析仪（TGA）和X射线衍射仪（XRD）对AAPU复鞣剂的热稳定性和分子结晶性进行研究；然后将AAPU复鞣剂应用于非金属鞣制体系（植鞣轻革体系和白湿皮F-90体系）的复鞣加工中，通过复鞣后革坯对阴离子染料和加脂剂的吸收、扫描电镜（SEM）、XRD、TGA、示差扫描量热分析（DSC）等仪器考察其对坯革与阴离子湿整饰材料的结合能力及坯革性能的影响。结果表明：r=1.20， R=1.40，DMPA用量为5%（以原料的总质量为基准，下同）时，所合成AAPU乳液稳定性良好，乳胶粒外形呈较规则球形，平均粒径为42.6nm，等电点（pI）为5.16，表现为两性。应用实验结果表明：AAPU复鞣可使坯革收缩温度提高9.6℃；经AAPU复鞣剂处理后的植鞣轻革和白湿革，对染料的吸收率可达99.89%和99.49%，染色浴液透明清亮，对加脂剂的吸收率分别为98.56%和97.11%，坯革K/S值、增厚率、抗张强度、撕裂强度、柔软度和透水汽性能等均高于传统丙烯酸树脂复鞣剂处理后的坯革。复鞣后胶原纤维的结晶度较小，有序程度降低，纤维松散。上述结果表明AAPU复鞣剂在非金属鞣制体系中具有很好的复鞣性能。 （2）以丙烯酸（AA）、二甲基二烯丙基氯化铵（DADMAC）和十一烯醛（UDAL）为单体，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，通过自由基聚合反应合成了含醛基两性聚合物（PADU）复鞣剂。以转化率为指标考察了反应时间、反应温度、引发剂用量以及单体之间的配比等因素对制备过程的影响。通过FT-IR、1H-NMR、TGA和XRD等对产物进行表征。将PADU应用于非金属鞣制体系的复鞣实验，考察其对坯革与阴离子型湿整饰材料的结合能力以及坯革性能的影响。结果表明：在T=79℃，AA:DADMAC:UADL=1:4:5（各单体的物质的量的比值），引发剂AIBN的用量为3%（基于单体的总质量）的条件下反应4h得到的PADU有预期的结构，pI=4.25，具有两性的性质；PADU分子链较规整，热稳定性佳。非金属鞣制体系的复鞣应用实验结果表明：经过PADU复鞣剂复鞣后，植鞣轻革和白湿革的收缩温度分别提高了11℃和7.6℃。PADU复鞣剂的使用可以促进坯革对阴离子湿整饰材料的吸收，染料的吸收率分别可达99.58%和99.2%，染色后废液澄清透明，坯革表面颜色均匀，色泽饱满；坯革的物理机械均优于传统的丙烯酸树脂复鞣剂。上述结果说明所制备的PADU复鞣剂在非金属鞣制体系中具有一定的复鞣性能。

目录

符号说明

1绪论

1.1引言

1.2复鞣的目的

1.3聚合物复鞣剂的概述

1.4课题的研究意义

1.5主要研究内容

2含醛基两性聚氨酯复鞣剂的制备与应用性能研究

2.1主要实验材料与仪器

2.2实验主要内容

2.3结果与讨论

2.4本章小结

3含醛基两性聚合物复鞣剂的制备及应用性能研究

3.1主要实验材料与仪器

3.2实验主要内容

3.3结果与讨论

3.4本章小结

4 结论与创新点

4.1主要结论

4.2创新点

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

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