两性聚合物/水滑石纳米复合材料的合成及性能

摘要

针对制革鞣制过程中严重的铬污染，课题组前期研发了制革清洁化生产的两性聚合物/蒙脱土纳米复合助剂，该材料能够实现少铬鞣制。为进一步提升该类材料对制革湿整饰工序中染料、加脂剂等阴离子材料的吸收，本研究首次提出将阴离子型的层状粘土—水滑石（LDH）引入皮革鞣制用两性聚合物基体中。与蒙脱土相反，LDH是一类由带正电的金属氢氧化物层板和层间阴离子所构成的层状化合物。两性聚合物基体中的阴离子可与LDH层间的阴离子发生离子交换，得到纳米复合材料。LDH层板的正电荷与两性聚合物基体中的阳离子基团可增强复合材料整体的正电性，将其应用于皮革加工，可提高坯革对湿整饰工序阴离子材料的吸收，从而获得增深显著、柔软的坯革。 本研究首先合成了两性聚合物鞣剂聚二烯丙基二甲基氯化铵-丙烯酸-烯丙基磺酸钠（P(DM-AA-SAS)），研究其在少盐浸酸、少铬鞣制过程中的应用性能。进而分别通过共混法、剥离/重组法、原位法将LDH引入P(DM-AA-SAS)中，制备不同结构的两性聚合物/水滑石纳米复合材料（P(DM-AA-SAS)/LDH）。采用X-射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）等分析手段对P(DM-AA-SAS)/LDH进行表征。将其应用于皮革鞣制和复鞣工序，考察LDH用量对P(DM-AA-SAS)/LDH应用性能的影响，探究P(DM-AA-SAS)/LDH结构与其应用性能的相关性，研究P(DM-AA-SAS)/LDH与皮胶原纤维的相互作用方式及其对皮胶原纤维多级结构的影响。具体研究如下： （1）采用自由基聚合法制备两性聚合物P(DM-AA-SAS)，最优工艺为：单独滴加烯丙基磺酸钠（SAS），引发剂过硫酸铵用量为8%，SAS占总单体的摩尔分数为14.3%。P(DM-AA-SAS)的等电点与P(DM-AA)相比，由5.6降低到4.1，耐酸性得到提高。FT-IR、XRD和凝胶渗透色谱（GPC）的结果表明成功制备了P(DM-AA-SAS)，其数均分子量为348和28035，可对坯革起到良好的选择填充作用。TEM结果表明，P(DM-AA-SAS)在水溶液中形成40-100nm的不规则组装体。应用结果表明，将P(DM-AA-SAS)配合4%铬粉鞣制，与等量铬粉鞣制结果相比，鞣制废液中的Cr2O3含量降低了53.5%，Cl-浓度降低了78.3%，且废液中总溶解固体含量、化学需氧量、生物需氧量、总有机碳的值均有一定降低；坯革中Cr2O3含量显著提高，铬元素在坯革肉面和粒面含量相当，皮胶原纤维更加松散。P(DM-AA-SAS)上的-SO3H、-COOH均可抑制裸皮的酸膨胀，-SO3H抑制裸皮酸膨胀的效果要优于-COOH。 （2）采用共混法制备P(DM-AA-SAS)/LDH-B纳米复合材料，最优工艺为：共混时间为2h，超声时间为30min，体系pH为5.0。XRD、TEM和FT-IR的结果表明，得到具有部分插层、部分剥离结构的P(DM-AA-SAS)/LDH-B。应用结果表明，相比于P(DM-AA-SAS)，P(DM-AA-SAS)/LDH-B提高了坯革在湿整饰工序中对复鞣剂、染料、加脂剂等阴离子材料的吸收。P(DM-AA-SAS)/LDH-B复鞣坯革的染色性能较P(DM-AA-SAS)提高了15.6%，柔软度提高了30.2%，增厚率提高了18.3%。 （3）采用剥离/重组法制备P(DM-AA-SAS)/LDH-E纳米复合材料，当P(DM-AA-SAS)浓度为7.5%，超声时间为30×4min时成功剥离LDH。将剥离的单片层LDH与P(DM-AA-SAS)组装得到具有剥离结构的P(DM-AA-SAS)/LDH-E纳米复合材料。XRD、TEM和扫描电子显微镜（SEM）的结果表明，LDH的层板尺寸未发生变化，且被成功剥离。应用结果表明，随着LDH含量的增加，P(DM-AA-SAS)/LDH-E复鞣坯革的各项性能提升。当LDH含量为3%时，P(DM-AA-SAS)/LDH-E复鞣坯革的染色性能较P(DM-AA-SAS)提高18.3%，柔软度提高了28.4%，增厚率提高了19.2%。 （4）采用原位聚合法制备P(DM-AA-SAS)/LDH-I纳米复合材料，最优工艺为：反应温度为80℃，引发剂用量为12%，反应时间为6h，体系pH为5.0。XRD和TEM结果表明，P(DM-AA-SAS)/LDH-I具有单一插层结构。应用结果表明，当LDH含量为3%时，P(DM-AA-SAS)/LDH-I复鞣坯革的各项性能得到明显改善，其中坯革的染色性能较P(DM-AA-SAS)提高了21.5%，柔软度提高了28.6%，增厚率提高了20.2%。 （5）P(DM-AA-SAS)、P(DM-AA-SAS)/LDH-B（部分插层、部分剥离结构）、P(DM-AA-SAS)/LDH-E（剥离结构）、P(DM-AA-SAS)/LDH-I（插层结构）的鞣制性能对比结果表明，P(DM-AA-SAS)/LDH应用后坯革的增厚率、染色性能、柔软度和物理机械性能均优于P(DM-AA-SAS)应用后的坯革。不同结构P(DM-AA-SAS)/LDH对坯革各项性能的增强顺序为：P(DM-AA-SAS)/LDH-E＞P(DM-AA-SAS)/LDH-B＞P(DM-AA-SAS)/LDH-I。不同结构纳米复合材料的动态光散射（DLS）及其复鞣坯革中Mg元素电感耦合等离子体光谱（ICP）、元素能谱（EDS）结果表明，P(DM-AA-SAS)/LDH-E中剥离的LDH纳米片与两性聚合物组装，形成尺寸较小的复合材料（220 nm），具有插层结构的P(DM-AA-SAS)/LDH-I复合材料尺寸最大（4100nm），P(DM-AA-SAS)/LDH-B的尺寸介于两者之间（531nm）。较小尺寸的P(DM-AA-SAS)/LDH-E更容易在坯革中渗透和填充，对坯革性能的提升最为显著。 （6）以胶原模拟物、胶原和皮胶原纤维（皮块）为研究对象，分别采用P(DM-AA-SAS)、LDH及P(DM-AA-SAS)/LDH与上述材料进行相互作用。FT-IR、XRD、X-射线光电子能谱（XPS）结果表明，P(DM-AA-SAS)上的羧基、磺酸基可与胶原中氨基、酰胺基产生氢键作用及电价键结合，与胶原上的羟基发生氢键作用。LDH上的羟基与胶原上的基团发生氢键作用。P(DM-AA-SAS)/LDH与胶原上的基团产生氢键作用及电价键结合。原子力显微镜（AFM）、SEM、EDS结果表明，P(DM-AA-SAS)、LDH及P(DM-AA-SAS)/LDH均作用于胶原纤维束及原纤维，未破坏胶原的三股螺旋结构，并对胶原纤维起到良好的分散和填充作用。热失重分析（TGA）、差示扫描量热分析（DSC）结果表明，P(DM-AA-SAS)/LDH的立体结构有利于其在皮胶原纤维间形成多点交联，从而提高皮胶原纤维的热稳定性。

目录

符号说明

1 绪论

1.1 引言

1.2 LDH的简介

1.3 LDH/聚合物纳米复合材料的制备方法

1.4 LDH/聚合物纳米复合材料的研究进展

1.5 乙烯基聚合物在皮革鞣制中的研究进展

1.6 乙烯基聚合物/无机纳米粒子复合材料的研究进展

1.7 课题的提出

2 含磺酸基两性聚合物鞣剂的制备及性能

2.1 前言

2.2 主要化学试剂与仪器

2.3 实验部分

2.4 结果与讨论

2.5 小结

3共混法制备含磺酸基两性聚合物/水滑石纳米复合材料及其性能

3.1 前言

3.2 主要化学试剂与仪器

3.3 实验部分

3.4 结果与讨论

3.5 小结

4 剥离/重组法制备含磺酸基两性聚合物/水滑石纳米复合材料及其性能

4.1 前言

4.2 主要化学试剂与仪器

4.3 实验部分

4.4 结果与讨论

4.5 小结

5 原位法制备含磺酸基两性聚合物/水滑石纳米复合材料及其性能

5.1 前言

5.2 主要化学试剂与仪器

5.3 实验部分

5.4 结果与讨论

5.5 小结

6 两性聚合物/水滑石纳米复合材料结构与其皮革应用性能的相关性研究

6.1 前言

6.2 主要化学试剂与仪器

6.3 实验部分

6.4 结果与讨论

6.5 小结

7 两性聚合物/水滑石纳米复合材料与皮胶原的作用机理研究

7.1 前言

7.2 主要化学试剂与仪器

7.3 实验部分

7.4 结果与讨论

7.5 小结

8 结论

参考文献

本研究的创新之处

后续研究工作展望

致谢

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