低生热天然橡胶复合材料的制备与性能研究

摘要

传统碳材料对橡胶基体的力学性能增强很明显，但是对橡胶复合材料交联结构、动态力学性能、压缩疲劳温升的影响研究还很少。氧化石墨烯、多壁碳纳米管等新型功能纳米碳材料有着更优异的综合性能，采用新型碳纳米材料替代或者部分替代传统碳材料填充橡胶制备高强度、低生热橡胶复合材料很受研究者们的瞩目，但这受限于纳米功能填料的宏量制备和在橡胶基体中的均匀分散性。基于上述现状，作者开展了传统碳材料及新型碳纳米材料部分替代传统碳材料填充天然橡胶复合材料的研究，主要内容如下：
　　（1）通过采用不同硫化体系和硫化工艺制备出不同交联结构的天然橡胶复合材料。系统研究了交联结构对复合材料性能的影响。对比不同交联结构的复合材料，采用半有效硫化体系于150℃硫化制备的橡胶复合材料具有最佳的力学性能，尤其是半有效硫化体系SEV1硫化胶，不仅具有最高的拉伸强度和撕裂强度，而且具有较低的滚动阻力及最低的压缩疲劳温升值11.2℃，比有效硫化体系 EV2硫化胶的压缩疲劳温升值降低了49.1％。这是因为150℃制备的SEV1硫化胶中有较优的交联密度，好的填料分散性和最大的多硫键含量。
　　（2）采用不同粒径大小的炭黑(CB)和硅烷偶联剂Si69改性过的沉淀法白炭黑(SiO2)填充天然橡胶制备复合材料。研究结果表明，随着CB粒径的增加，硫化胶的佩恩效应和压缩疲劳温升值逐渐减小，尤其是N754填充的硫化胶具有最低的压缩疲劳温升值，仅4.7℃。这是因为较大粒径的 CB填充硫化胶时，形成的填料网络较弱且填料分散均匀。然而，随着CB粒径的增大，结合胶减少，硫化胶的力学性能下降。SiO2填充的硫化胶表现出非常明显的佩恩效应和较差的力学性能，在大应变时（>10%），SiO2填充硫化胶的损耗因子值超过了所有CB填充的值，因为 SiO2表面的硅醇基团吸附了硫化反应的促进剂，导致硫化胶的交联密度降低。
　　（3）对于给定的配方和工艺，填料用量是硫化胶生热的主要影响因素，因此开展了不同用量的高耐磨炉黑(HAF)对硫化胶交联结构和性能影响的研究。结果表明，硫化胶的力学性能、佩恩效应和压缩疲劳温升值随着HAF用量的增加而增加。因为随着HAF用量的增加，硫化胶中的填料网络越来越强，填料-橡胶之间的相互作用增大，结合胶含量也增加。HAF用量为60 p hr时，硫化胶具有最佳的综合力学性能和较低的压缩疲劳温升值。
　　（4）以不同硅烷偶联剂改性前后的SiO2与HAF为填料协同填充橡胶制备复合材料。改性后的SiO2与HAF协同填充的硫化胶，不仅具有较好的填料分散性、静态力学性能和动态力学性能，而且具有较低的压缩疲劳温升值和损耗因子。改性后的 SiO2的红外光谱图显示，硅烷偶联剂分子成功接枝到 SiO2表面，这对橡胶链大分子的运动性及其吸附到SiO2表面有较大的提高作用，减少了SiO2表面对促进剂的吸附，降低了对硫化交联反应的阻碍作用。另外，Si69改性的SiO2与HAF协同填充的硫化胶具有明显较高的撕裂强度和最低的压缩疲劳温升值，这主要归因于 S i69大分子能够释放出游离硫参与硫化反应，提高硫化胶中交联密度和多硫键的含量。
　　（5）采用功能填料氧化石墨烯(GO)与多壁碳纳米管(MWNTs)分别部分替代 HAF，采用胶乳共沉淀法制备功能填料的母胶与机械共混相结合，胶乳与干胶并用的新方法制备天然橡胶复合材料。一定用量的GO或者MWNTs部分替代HAF制备的复合材料，不仅具有好的力学性能、较优的填料分散性，而且还具有较低的压缩疲劳温升值和较小的损耗因子。例如，当GO或者MWNTs用量为1 phr时，硫化胶具有最大的拉伸强度28.60±0.6 MPa，最低的压缩疲劳温升值，仅9±0.6℃，与传统工艺制备的传统碳材料填充硫化胶的性能相比，拉伸强度提高24.3%，压缩疲劳温升值降低20%。这是因为，不仅硫化胶具有好的混合填料分散性和较大的交联密度，而且还具有高的有效弹性和较大的填料-橡胶相互作用。但是GO或者MWN Ts用量较大时趋于聚集，对硫化胶的动态力学性能提高较少，甚至会降低硫化胶的性能。

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本文中使用的主要缩写词及符号

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 低生热天然橡胶复合材料研究

1.3 新型碳纳米功能材料及其补强橡胶的研究现状

1.4 聚合物/新型碳纳米功能填料复合材料的制备

1.5 选题背景及研究内容

第二章 交联结构对NR复合材料性能影响的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与分析

2.4 本章小结

第三章 传统碳材料对NR复合材料性能影响的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 新型功能碳材料对NR复合材料性能影响的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 结论与展望

5.1 全文结论

5.2 创新性成果及意义

5.3 存在问题及对今后工作的建议

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢