2,2',2',4,4',4',6,6',6'-九硝基三联苯的合成与性能研究

摘要

2，2'，2"，4，4'，4"，6，6'，6"-九硝基三联苯(NONA)具有较高的分解温度，且长期暴露于高温及低真空度环境下仍能可靠起爆的特性，被视为优良的耐热炸药。目前国外对NONA的合成与应用的研究已有大量的报道，由于NONA的合成产率较低，分离方法繁琐，国内对NONA的研究仍处于实验室合成阶段。本文拟通过改进NONA的合成与分离方法实现NONA的合成与提纯，为NONA的国内工业合成与应用奠定基础。 以间二氯苯为原料，硝酸钾-发烟硫酸为硝化剂反应合成了1，3-二氯-2，4，6-三硝基苯(DCTNB)，通过研究硝化温度、发烟硫酸用量、硝酸钾与间二氯苯的摩尔和硝化时间比对DCTNB得率的影响，优化了DCTNB的合成工艺。得到了较佳的工艺条件:硝化温度140℃、发烟硫酸60mL、硝酸钾与间二氯苯摩尔比为7∶1、硝化时间4h。粗产品得率为83.6％，乙醇重结晶后的纯品得率为81.1％。并通过熔点测定、薄层色谱、红外光谱和核磁共振氢谱对DCTNB进行了分析和结构表征。 以2，4，6-三硝基氯苯(PiCl)为原料，在惰性溶剂硝基苯中，经活化铜粉催化发生Ullmann缩合反应合成了2，2'，4，4'，6，6'-六硝基二联苯(HNBP)，并通过溶剂蒸发法得到HNBP的单晶。经熔点测定、薄层色谱、红外光谱、核磁共振谱和X射线单晶衍射对HNBP进行了分析和结构表征。通过重力法对HNBP在温度范围为313.15～353.15K时在苯、甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚和环氧氯丙烷中的溶解度进行了测试。 以DCTNB和PiCl为原料，在高沸点惰性溶剂硝基苯中，经活化铜粉催化发生混合Ullmann缩合反应，并通过溶剂-非溶剂对析法使NONA及其副产物从反应母液中析出从而得到NONA粗产品，粗产品经苯甲醚煮洗和柱色谱处理后得到了纯度较高的NONA产品，通过溶剂蒸发法得到了NONA的单晶。经熔点测定、薄层色谱、红外光谱、核磁共振氢谱和X射线单晶衍射对NONA进行分析和结构表征。通过重力法对NONA在温度范围为313.15～353.15K时在苯、甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚和环氧氯丙烷中的溶解度进行了测试并将NONA的溶解度与HNBP的溶解度进行对比得到了较好的分离试剂。 最后，通过TG-DSC、gaussian09软件包、Multiwfn软件包、Kamlet-Jacobs方程分别对HNBP和NONA的热性能、生成焓、爆速和爆压进行研究。

目录

声明

摘要

主要符号表

1．1课题的研究背景、目的及意义

1．2国内外研究现状

1．2．1九硝基三联苯(NONA)的国外研究现状

1．2．2九硝基三联苯(NONA)的国内研究现状

1．3本课题研究内容

2．1．1硝化反应

2．1．2硝化体系

2．2 Ullmann偶联反应

2．2．1 Ullmann反应概述

2．2．2 Ullmann反应机理

3．目标产物合成所需原料的制备

3．1仪器和药品

3．2 1,3-二氯-2，4，6-三硝基氯苯(DCTNB)的制备

3．2．1合成路线

3．2．2实验步骤

3．2．3结果与讨论

3．2．4分析与表征

3．3 2，4，6-三硝基氯苯(PiCl)的制备

3．3．1合成路线

3．3．2实验部分

3．3．3分析与表征

3．4催化剂铜粉的制备

3．4．1铜粉的制备路线

3．4．2实验部分

3．5本章小结

4．六硝基二联苯(HNBP)的合成

4．1仪器和药品

4．2实验部分

4．2．1合成路线

4．2．2 2,2’，4，4’，6，6’-六硝基二联苯的合成

4．2．3分析与表征

4．3 HNBP的溶解性测试

4．3．1重力法溶解度测试过程

4．3．2溶解度数据处理

4．4本章小结

5．九硝基三联苯(NONA)的合成

5．1仪器与药品

5．2实验部分

5．2．1合成路线

5．2．2混合Ullmann偶联反应合成九硝基三联苯

5．2．3九硝基三联苯的分离

5．2．4分析与表征

5．2．5单一Ullmann偶联反应合成九硝基三联苯

5．3 NONA的溶解度测定

5．4 NONA和HNBP的溶解度比较

5．5本章小结

6．HNBP和NONA的性能研究

6．1热分析研究

6．2生成焓的计算

6．3爆速、爆压的计算

6．4本章小结

7．结论与展望

参考文献

攻读硕士期间所取得的研究成果

致谢