石墨烯材料改性含能复合物的构筑及应用基础研究

摘要

石墨烯材料(包括石墨烯、氧化石墨烯和功能化石墨烯)以其特殊的二维结构以及优异的导电、导热和力学性能，非常适合作为含能材料中的添加剂，以降低炸药的感度、改善炸药的热分解性能、提高含能体系的力学性能。本研究首先制备了石墨烯材料，然后以石墨烯材料为改性剂，分别将其应用于含能聚合物、炸药粒子以及含能油墨中，研究了石墨烯材料对三种含能复合物性能的影响，具体内容如下:
　　本研究分别采用氧化还原法法和爆轰合成法制备石墨烯材料。首先，以鳞片石墨(Flake Graphite，FG)为原料，采用Hummers法制备氧化石墨(Graphite Oxide，GIO)，研究了不同干燥方式对目标产物氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)的影响，并得到了制备GO的最佳干燥条件。采用还原剂对GO进行还原，制备了还原氧化石墨烯(ReducedGraphene Oxide，rGO)。其次，以碳酸钙为碳源，以镁粉为还原剂，以实验室的废旧炸药为主装药，采用爆轰法合成出了少层石墨烯，提出了爆炸法合成石墨烯的作用机理。通过对比两种制备石墨烯的方法发现，虽然爆轰法能够得到少层石墨烯，但是合成的石墨烯不含官能团，不利于后续的研究与应用;而氧化还原法不仅能得到石墨烯，还能得到氧化石墨烯，且产率高。氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团，非常适合做为改性前驱体。鉴于本论文后续所需要的石墨烯材料部分需要对其进行改性且能分散于有机溶剂中，因此，本论文后续均采用氧化还原法得到的石墨烯材料。
　　(i)为了改善GAP(聚叠氮缩水甘油醚)的力学性能，以功能化石墨烯为交联剂，对GAP进行交联改性，合成出了一系列GAP基含能热塑性弹性体(Energetic Thermoplastic Elastomers，ETPE)。首先，以GO为前驱体，采用正丁胺对GO表面上的环氧基团进行开环反应，制备羟基化石墨烯(GO-OH)。然后，以GO-OH为改性剂，以TDI为固化剂，以T12为催化剂，合成出了GO-OH交联改性GAP基含能热塑性弹性体，记为ETPEGO-OH，并对合成工艺条件进行了研究。采用万能试验机、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)和差式量热扫描仪(DSC)等手段对弹性体的力学性能、形貌、结构、分子量、玻璃化转变温度(Tgs)和热分解性能进行了表征和测试。结果表明，当R值为1.4，固化温度为65℃，GO-OH添加量为0.5％时，得到的弹性体力学性能最佳，其抗拉强度(σb)为1.29MPa，断裂伸长率(εb)为388％。与纯ETPE弹性体相比，所合成的ETPEGO-OH-0.5弹性体数均分子量(Mn)由16150提高到了17533，多分散系数(PDI)由1.87增加到了2.03，玻璃化转变温度由-35.8℃提高到了-34.5℃，熔点由130℃提高到了140℃。ETPEGO-OH弹性体的热稳定性较纯ETPE有所下降，当GO-OH添加量为1％时，热稳定性最差，因此GO-OH添加量不能超过1％。采用上述合成的弹性体为黏结剂，对HMX进行了表面包覆，对复合粒子的形貌、物相、热分解性能和撞击感度进行了测试。结果表明，所合成的ETPEGO-OH弹性体可以作为含能黏结剂对HMX进行表面包覆，ETPEGO-OH弹性体可以在HMX表面形成一层致密的保护膜，可以显著提高HMX的热稳定性、降低HMX的撞击感度。
　　(ii)为了得到感度低、粒度小的ε型CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)，以GIO为钝感剂，采用机械-化学法制备了一系列的亚微米级CL-20/GO含能复合粒子。对所制备的复合粒子的形貌、粒度、晶型、组分含量、热分解性能以及撞击感度进行了表征和测试。结果表明，机械-化学法所制备的CL-20/GO复合粒子呈类球形，尺寸在140nm左右，晶型为ε型。热分析结果表明，GO可以提高CL-20的热安定性;撞击感度结果表明，与原料CL-20和球磨CL-20相比，亚微米CL-20/GO复合粒子撞击感度大幅度降低;通过调控GO的添加量可以控制CL-20的机械感度。本研究对CL-20/GO含能复合粒子的形成机理进行了分析，其形成关键在于GO表面丰富的含氧官能团与CL-20之间的氢键作用。本研究所采用的机械-化学法一方面可以将氧化石墨剥离为氧化石墨烯，省却了先将氧化石墨剥离为氧化石墨烯这一繁琐的步骤，另一方面实现了CL-20的超细化，制备出了亚微米级的ε型CL-20/GO含能复合粒子。
　　(iii)为了适应智能武器系统高精度和灵巧化的发展要求，本研究设计了一种新型含能油墨配方，该配方适用于微笔直写沉积装药。通过对主体炸药和黏结剂体系的选择，本研究以亚微米CL-20为主体炸药，以GAP和EC组成的二元体系为黏结剂，针对目前含能油墨固化成型后存在的龟裂现象，采用石墨烯为改性剂，进行含能油墨的配制。根据含能油墨的黏度，确定EC-乙醇体系的质量分数为8％;根据理论爆速、装药密度以及黏度，选择CL-20的固含量为90％;通过配制不同比例的GAP-EC黏结体系，根据实测黏度，并以能量最高为原则，确定GAP与EC的比例为3∶2。通过对油墨成型后的表面及微观形貌进行表征，发现当石墨烯添加量达到1％时，油墨成型后复合物表面没有出现龟裂现象，CL-20颗粒均匀分散于黏结体系中;XRD结果表明，CL-20在油墨的配制过程中没有出现转晶现象，依然为ε型CL-20;通过DSC、爆轰性能以及安全性能的测试发现，所配制的含能油墨热稳定性好、爆速均在7500m/s以上，当石墨烯添加量为1％时，临界尺寸为132μm，特性落高为86.8cm。

目录

声明

摘要

1．1研究背景及意义

1．2国内外研究现状

1．2．1石墨烯材料的研究现状

1．2．2石墨烯材料在含能材料中的应用现状

1．3主要研究内容

2．1引言

2．2氧化还原法制备石墨烯

2．2．1实验部分

2．2．2实验结果与讨论

2．3爆轰合成法法制备石墨烯

2．3．1实验部分

2．3．2实验结果与讨论

2．3．3爆轰合成石墨烯机理研究

2．4本章小结

3羟基化石墨烯交联改性GAP基弹性体的制备及应用研究

3．1引言

3．2羟基化石墨烯(GO-OH)的制备

3．2．1实验部分

3．2．2结果与讨论

3．3 GO-OH交联改性GAP基弹性体的制备与性能研究

3．3．1实验部分

3．3．2结果与讨论

3．4 GO-OH交联改性GAP弹性体的应用研究

3．4．1引言

3．4．2实验部分

3．4．3结果与讨论

3．5本章小结

4微纳结构CL-20／GO复合粒子的制备及性能研究

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1实验材料及仪器

4．2．2亚微米CL-20／GO复合粒子的制备

4．2．3表征与测试

4．3结果与讨论

4．3．1形貌和粒度分析

4．3．2 XRD分析

4．3．3 CL-20基复合粒子组分含量分析

4．3．4 CL-20／GO复合粒子形成机理分析

4．3．5热分析

4．3．6感度分析

4．4本章小结

5．1引言

5．2含能油墨的配方设计

5．2．1主体炸药的选择

5．2．2黏结剂体系的设计

5．2．3改性剂的选择

5．2．4主体炸药固含量的确定

5．2．5黏结剂比例的确定

5．3含能油墨的配制与性能研究

5．3．1实验部分

5．3．2结果与讨论

5．4本章小结

6．1结论

6．2主要创新点

6．3展望

参考文献

攻读博士学位期间发表论文和科研成果

致谢