一些生化物质和一类生物模型物质化学热力学研究

摘要

热化学是研究物质的宏观性质的一种重要方法，它具有其它学科和方法不可代替的许多优点。微量热方法是现代热力学和热化学研究中的重要方法，对含有多种组分的生命体系溶液的热力学性质研究，它比分光光度法等其他研究方法具有很多优势。因此，大量开展这方面的研究，对开拓物理化学的研究及应用领域、解决生命科学中许多复杂问题有着重要的理论意义和广阔的应用前景。 二十一世纪是生命科学的世纪，研究生化物质的热力学性质，对于我们进一步认识和理解其在生命体中的诸多用途和作用机理具有非常重要的意义。近年来，研究生化物质分子之间的相互作用，特别是类生命体系溶液中的分子与分子之间的相互作用以及分子离子之间的相互作用，越来越受到人们的关注。 稀释焓是物质的热力学性质的一个方面，体现着溶质-溶质相互作用、溶质-溶剂相互作用，还体现着溶液中共存组分之间的其他弱相互作用。而混合溶剂中稀释焓的研究可以获得溶剂介入时溶质分子间的相互作用信息，这些信息对生命界普遍存在的复杂溶液—生命体液中物质转化和传递规律的探讨具有重要参考意义。 在综述相关文献的基础上，本工作的主要贡献是测定了L-胱氨酸等生化物质溶液中溶质-溶质、溶质-溶剂之间相互作用的热力学数据，并对其进行了讨论。具体工作如下：1.L-胱氨酸在盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的稀释过程热力学 应用流动式等温精密微量热技术测定了从298.15K到318.15K温度范围内五个不同温度下L-胱氨酸在一种强酸性和两种强碱性溶剂中的稀释焓。根据改进的McMillan-Mayer理论对所测数据进行关联，得到了表观摩尔稀释焓对浓度变化的经验方程和各阶焓相互作用系数(h2)和二阶熵相互作用系数(s2)，根据溶质-溶质，溶质-溶剂等弱相互作用对二阶焓、熵相互作用系数进行了讨论。结果表明：对在水相中胱氨酸的二阶相互作用而言，二价阳离子比二价阴离子具有较强的介质效应；不同温度下的二阶焓相互作用系数与温度成线性关系，因而二阶熵相互作用系数在实验温度范围内为一常量。 2.D-甘露醇在纯水及卤化钠水溶液中的热力学性质研究应用等温微量热技术测定在从293.15K到318.15K温度范围内六个不同温度下，D-甘露醇在纯水及卤化钠水溶液中的化学热力学性质，测定了溶剂效应和温度效应对其稀释焓的影响。对它参与溶质-溶质，溶质-溶剂等弱相互作用的规律进行了探讨，重点在于讨论实测的这种多元醇在不同溶剂中和一定温度范围内二阶焓相互作用系数的变化及其影响因素。结果表明，在各个温度下，无论在甘露醇的水溶液还是在它的卤化钠溶液中，二阶焓相互作用系数h2的值均为正值。每个温度下，氟化钠水溶液中甘露醇的h2值明显小于其在纯水溶液中的，而在其卤化钠水溶液中，随着卤离子的半径的增大，其二阶焓相互作用逐渐增大。不同温度下的二阶焓相互作用系数与温度成线性关系，因而在实验温度范围内，其二阶熵相互作用系数和二阶自由系数均为一常数。 3.D-山梨醇在纯水和卤化钠水溶液中的热力学性质研究应用等温微量热技术测定在生命体活动的通常温度(含人的体温)范围内，六个不同温度下，D-山梨醇在纯水及卤化钠水溶液中的化学热力学性质，测定了溶剂效应和温度效应对其稀释焓的影响。对它参与溶质-溶质，溶质-溶剂等弱相互作用的情况进行了探讨，重点在于讨论这种多元醇在不同溶剂中及不同温度下二阶焓相互作用系数的变化及其影响因素。并对该多元醇与D-甘露醇的热力学性质进行了对比，从这两种多元醇的不同结构出发，探讨了他们性质差异的根本缘由。结果表明，除293.15K时D-山梨醇的水溶液中二阶焓相互作用系数为负值外，在其他温度的水溶液和卤化钠水溶液中其二阶焓相互作用系数均为正值。在较低温度下(293.15K，298.15K)，氟化钠水溶液中山梨醇的h2值明显大于其在纯水溶液中的；而在较高温度下(303.15K，308.15K，313.15K，318.15K)，其h2的值却小于在纯水溶液中的。这主要是由于不同温度下，各种作用竞争平衡不同所致。而在其卤化钠水溶液中，随着卤离子的半径的增大，其二阶焓相互作用系数逐渐增大。不同温度下的二阶焓相互作用系数与温度成线性关系，因而在实验温度范围内，其二阶熵相互作用系数和二阶自由系数均为常数，其二阶熵相互作用系数为一正值，而二阶吉布斯自由能相互作用系数为负。 4.生物模型分子萘并冠醚及其配合物的热力学性质研究首先用等温滴定式微量热法测定了298.15K生物模型分子萘并15冠5与四种碱土金属离子的配合物在水溶液中的热力学参量(△H°、△G°、△S°)。从客体离子的结构和溶剂效应出发，讨论了配合物的稳定性、热效应以及熵效应。对稳定常数随离子半径的改变而改变的变化趋势进行了解释。结果表明：由于空间择形和静电引力的协同作用，水溶液中萘并15冠5和钙离子的配合物最为稳定。 然后应用热重-微分热重(TG-DTG)分析方法对一系列萘并冠醚配合物的热力学稳定性进行了探讨。计算其分解反应的活化能，根据离子半径的不同解释了不同配合物稳定性的差异。 本工作主要通过应用等温精密微量热技术和热分析技术对几种存在于生命体液中的生化物质的热力学性质和几种生物模型分子的化学热力学性质进行了具系统性的研究。揭示了溶质问相互作用力的大小随溶液的酸碱性及溶液中离子的结构不同而变化的规律；并揭示了在生命体活动的通常温度范围内它们的热力学性质的变化规律。这些性质和规律对进一步探究这类生化物质在生命体中的作用机理，研究它们的药理及性能等方面具有重要的理论意义和参考价值。

目录

文摘

英文文摘

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前言

1绪论

1.1引言

1.2生化物质溶液热力学研究的主要内容

1.3氨基酸等生化物质溶液热力学研究现状

1.4本课题研究的立题背景和意义

2 L-胱氨酸在盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的稀释过程热力学

2.1引言

2.2实验基本原理

2.3试验部分

2.4结果与讨论

本章小结

3 甘露醇在纯水和卤化钠水溶液中的热力学性质研究

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

本章小结

4 D-山梨醇在纯水和卤化钠水溶液中的热力学性质研究

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

本章小结

5萘并冠醚及其配合物的热力学性质研究

5.1引言

5.2微量热法研究水溶液中萘并15-冠-5与碱土金属离子的相互作用

5.3热重法研究萘并冠醚配合物的热力学性质

本章小结

6结论与展望

参考文献

附录

致谢