双子表面活性剂参与形成的超分子体系的热力学研究

摘要

双子表面活性剂(Gemini)是一类具有两个或两个以上疏水链和亲水头基的表面活性剂分子，与含有相同链长的传统(单憎水链和单头基)表面活性剂相比，通常具有较高的表面活性。双子表面活性剂被誉为极具前途的工业洗涤剂。此外，双子表面活性剂在皮肤护理，抗菌性等方面也发挥着重要的作用。由于Gemini有着独特的分子结构及多种特定的性质，近几年，国际、国内对它的研究兴趣异常高涨，正逐渐成为界面、胶体科学及其相关领域和工业应用的研究热点。 热化学是研究物质的宏观性质的一种重要方法，它具有其它学科和方法不可代替的许多优点。微量热方法是现代热力学和热化学研究中的重要方法。现代微量热技术是确定在弱相互作用体系中对超分子聚集或解离过程起重要作用的驱动力的一种可靠方法。如恒温、恒压下测得的焓变数据可用来推测微观粒子相互作用导致的能量变化，熵变则是各微观运动出现概率之变化大小的量度。因此，大量开展这方面的研究，对开拓物理化学的研究及应用领域、解决生命科学中许多复杂问题有着重要的理论意义和广阔的应用前景。 在相关文献的基础上，本工作利用微量热法结合核磁共振谱、电导法，测定了季铵盐型双子表面活性剂与环糊精、高聚物及传统阴离子表面活性剂之间相互作用的热力学数据，并对其进行了讨论。主要工作如下： 1.293.15K下季铵盐型双子表面活性剂与α-，β-环糊精包结作用的热力学研究 在293.15K下用微量热法结合核磁共振波谱研究了α-，β-环糊精与三个同系列季铵盐型双子表面活性剂((CnH2n+1N)2Cl2，n=12,14,16)在水溶液中的包结作用。实验结果表明，包结物都相当稳定，且随着疏水链CnH2n+1中碳原子数目的增加，α-环糊精与(CnH2n+1N)2Cl2的主-客体包结物的化学计量比由2:1为主变为6:1为主，β-环糊精与(CnH2n+1N)2Cl2的主-客体包结物的化学计量比以2:1为主(β-环糊精与(C16H33N)2Cl2未能得到合理结果)。(CnN)2Cl2-β-CD包结物形成过程的热力学参量随n的增加呈现与(CnN)2Cl2-α-CD包结物相同的变化趋势，即包结过程的△H°和T△S°随n的增加而减少。包结物的形成均属焓驱动过程。1H核磁共振数据表明，(C12H25N)2Cl2的存在使α-环糊精上各质子的化学位移向高场移动，从微观上证明了包结作用的发生。 2.298.15K下季铵盐型双子表面活性剂与α-，β-，γ-环糊精包结作用的热力学研究 在298.15K下用微量热法结合核磁共振波谱学方法研究了α-，β-，γ-环糊精与一系列季铵盐型双子表面活性剂((CnH2n+1N)2Cl2，n=12,14,16)在水溶液中的包结作用。实验结果表明，包结物都相当稳定，且随着疏水链CnH2n+1中碳原子数目的增加，α-环糊精与(CnH2n+1N)2Cl2的主-客体包结物的化学计量比由2:1为主变为4:1为主，而随着环糊精空腔体积的增加，β-，γ-环糊精与(CnH2n+1N)2Cl2的主-客体包结物的化学计量比以2:1为主(β-环糊精与(C16H33N)2Cl2未能得到合理结果)。(CnN)2Cl2-CDs包结物形成过程的热力学参量随n的增加呈相同的变化趋势，即包结过程的△H°和T△S°随n的增加而减少。三种环糊精中α-环糊精与表面活性剂的包结作用力最强，而γ-环糊精的包结力最弱。质子核磁共振波谱实验对包结物的形成给出了可靠证据，表明客体分子从环糊精分子的仲羟基侧进入分子内部。 3.298.15K下双尾表面活性剂AOT与α-，β-，γ-环糊精包结作用的热力学研究 在298.15K下用微量热法研究了双尾表面活性剂(AOT)与α-，β-，γ-环糊精在水溶液中的包结作用。实验结果表明，包结物也都相当稳定，主-客体包结物的化学计量比以1:1为主，主-客体包结物形成过程的标准焓变△H°和标准熵变△S°均为负值。随着环糊精空腔容积的增大，标准焓变△H°和标准熵变△S°逐渐增大。包结物的形成均属焓驱动过程。从主、客体间憎水性相互作用和溶剂水分子的参与情况可对实验结果作出较好解释。综合分析表明：AOT分子的双憎水链被同一CD分子包结且两链之间有相互作用，而(CnN)2Cl2双子表面活性剂分子的两憎水链是分别被不同CD分子包结的。 4.298.15K下季铵盐型双子表面活性剂与高聚物在水溶液中相互作用的热力学性质研究 在本工作中，我们研究了298.15K时(C12N)2Cl2与PVP/PEG在稀溶液中的相互作用。研究结果表明聚集体的(拟)临界胶束浓度(cac)低于纯表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)，证明聚合物与表面活性剂的相互作用促进表面活性剂形成分子定向聚集体。在低浓度范围内，高聚物浓度的改变对cac的影响不明显。研究结果还表明在水溶液中无论高聚物存在与否，(C12N)2Cl2分子的聚集都是熵驱动的。在PEG存在时，表面活性剂的cac值小于PVP存在时表面活性剂的cac值。 5.298.15K双尾表面活性剂AOT与高聚物在水溶液中相互作用的热力学研究 在本工作中，用微量热法研究了298.15K时AOT与PVP/PEG在稀溶液中的相互作用。研究结果表明聚集体的(拟)临界胶束浓度(cac)低于纯表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)，再次证明了聚合物表面活性剂的相互作用。在低浓度范围内，高聚物浓度的改变对cac的影响不明显。而单层表面吸附浓度随高聚物浓度的增加而增大。PVP与AOT之间的相互作用力比PEG与AOT之间的相互作用力强。研究结果还表明在纯水中与高聚物溶液中，AOT分子的聚集都是熵驱动的。对实验结果从聚合物节点与AOT单体、簇合物之间相互转化可能的机理加以讨论。 6.298.15K下季铵盐型双子表面活性剂与阴离子表面活性剂溶液中相互作用的热力学性质研究 本实验利用微量热方法及电导方法相结合，研究了季铵盐型双子表面活性剂与三种传统单链的阴离子表面活性剂(AOT，SDS及AS)的相互作用。混合胶束的临界胶束浓度(cmc*)的存在证明混合表面活性剂体系中的协同作用。随着双子表面活性剂疏水链的增长，阴阳离子表面活性剂之间相互的作用增强，而混合胶束中阴阳离子表面活性剂的摩尔比减小。对实验结果从烷基链的长度、静电作用以及分子结构等方面进行了讨论。 7.季铵盐型双子表面活性剂复配体系的相行为的研究 绘制了298.15K季铵盐型双子表面活性剂/正丁醇/水三元体系的相图。相图均分为三个区域：微乳液区，液晶区和两相区。确定了液晶、液晶/微乳液共存区和微乳液区域的边界范围。在微乳液区域内选点，用电导法测出了微乳液区域从w/o型微乳液经双连续结构到o/w型微乳液的变化范围。随着疏水链的增加，液晶区和微乳区逐渐减小。液晶区分别出现六角状-混合液晶-层状液晶。用差示扫描量热法(DSC)与液晶纹理对照，研究了该体系的液晶结构变化。 本工作的主要贡献是测定了季铵盐型双子表面活性剂/双尾表面活性剂与环糊精，高聚物及双子表面活性剂与阴离子表面活性剂之间相互作用的热力学数据及季铵盐型双子表面活性剂在正丁醇和水中的相行为，为双子表面活性剂参与形成的超分子体系的研究提供了重要的新的信息，对深刻理解这些在生命体系中起重要作用的弱相互作用具有一逄的参考价值。

目录

文摘

英文文摘

原创性声明及学位论文使用授权声明

前言

1绪论

2 293.15K下季铵盐型双子表面活性剂与α-，β-环糊精包结作用的研究

3 298.15K下季铵盐型双子表面活性剂与α-，β-，γ-环糊精包结作用的研究

4 298.15K下双尾表面活性剂(AOT)与α-，β-，γ-环糊精包结作用的研究

5 298.15K下双子表面活性剂与高聚物在水溶液中相互作用的热力学研究

6 298.15K下双尾表面活性剂(AOT)与高聚物在水溶液中相互作用的热力学研究

7 298.15K季铵盐型双子表面活性剂与阴离子表面活性剂溶液中相互作用的热力学研究

8季铵盐型双子表面活性剂复配体系相行为的研究

9结论与展望

参考文献

致谢

个人简历及攻读硕士学位期间已发表的论文