甲醇直接脱氢制无水甲醛含钠化合物催化性能的研究

摘要

甲醇直接催化脱氢制无水甲醛是一条新的工艺路线。自二十世纪六十年代以来，甲醇脱氢催化剂在国内外研究领域日益受到重视，虽然许多催化剂在反应中表现了良好的催化活性，但是大多数催化剂由于被还原和活性组分的蒸发而迅速失活。在研究的催化剂当中，含钠化合物催化剂表现，了高的催化活性和甲醛选择性，而且该类催化剂在高温下非常稳定。因此，本文选择含钠化合物为研究对象，首次采用陶瓷管作为反应器，系统地考察了碱金属化合物、钠化合物、催化剂制备方法、反应条件、添加助剂对甲醇转化率和甲醛选择性的影响，同时对甲醇脱氢反应在碳酸钠催化剂上的反应机理进行了探讨。 1.系统地考察了碱金属碳酸盐的催化性能。它们的催化性能都表现为：当甲醇转化率低于60％时，甲醛的选择性都较为稳定；随着转化率的升高，甲醛的选择性下降；甲醇完全转化时，甲醛的选择性下降为零。同其它碱金属催化剂相比，碳酸钠的选择性最高，接近60％。 2.含钠化合物的催化活性表现各异。测试了一系列含氧酸盐的催化性能，其中碳酸钠、钼酸钠和硼酸钠的活性和选择性较高。而钠的卤化物和硫化物如氯化钠、溴化钠等对脱氢反应无催化作用。本文推测氧对于含钠化合物的催化活性极为重要，只有含氧的钠化合物才具有催化活性。 3.在温度600K-973K，压力0.1Mpa，质量空速1-5ml/g.s，甲醇/进料比1％-30％范围内考察了反应条件的影响。研究表明，最适宜的反应条件为温度953K，空速1.4ml/g.s，压力0.1Mpa，甲醇/进料比10％。相应的甲醇转化率和甲醛选择性分别为66％和67％。 4.碳酸钠催化剂中加入活性炭或过渡金属后，催化活性提高了几倍而甲醛的选择性却未降低，这种趋势随着活性炭的增加而增加。这可能是因为碳酸钠表面上的氢原子溢流到活性炭，由于氢从催化剂表面的解吸是决定反应速度的关键步骤，所以提高了催化活性。 5.合成气直接合成无水甲醛是一条理想的工艺路线。然而热力学计算表明，在温度为473K，压力0.1Mpa时CO的转化率非常低。增加压力有利于转化率的提高，但是只有当压力达到1000Mpa时，一氧化碳的转化率才达到20％。因此，认为直接由合成气制备甲醛显然是困难的。

目录

文摘

英文文摘

第一章文献综述

1.1甲醛的性质及用途

1.2传统的甲醛制备工艺

1.3甲醇直接脱氢制无水甲醛研究现状和存在的问题

1.3.1甲醇直接脱氢热力学分析

1.3.2甲醇脱氢制甲醛的催化体系

1.3.3甲醇脱氢制甲醛反应机理研究

1.3.4相分离和膜分离技术在甲醇脱氢中的应用

1.4选题目的及研究内容

1.4.1选题意义

1.4.2工作设想及研究内容

第二章实验研究方法

2.1催化剂制备和表征

2.1.1催化剂制备

2.1.2催化剂表征

2.2实验过程

2.3实验数据的处理和计算

第三章结果与讨论

3.1碱金属化合物催化性能研究

3.1.1空白实验的测试

3.1.2碱金属碳酸盐催化性能研究

3.1.3钠的卤化物及硫化物催化性能研究

3.1.4钠的含氧酸盐催化性能研究

3.1.5小结

3.2碳酸钠催化性能的研究

3.2.1制备方法对碳酸钠催化性能的影响

3.2.2碳酸钠催化剂工艺条件的评价

3.2.3碳酸钠催化剂的失活与再生

3.2.4碳酸钠催化反应机理探讨

3.2.5小结

3.3添加助剂对碳酸钠催化活性的影响

3.3.1活性炭对碳酸钠催化性能的影响

3.3.2助剂影响催化剂原因探讨

3.3.3小结

3.4甲醛产品的浓缩

3.4.1蒸馏分离

3.4.2结果与讨论

3.4.3小结

3.5本章总结

第四章甲醇脱氢制甲醛新工艺的探索与思考

4.1引入少量水蒸气消除催化剂表面积碳的探索

4.1.1反应条件

4.1.2结果与讨论

4.2直接以气化金属钠作催化剂可行性分析

4.3小结

第五章合成气一步法制甲醛可能性的热力学分析

5.1合成气制甲醛热力学分析

5.2小结

第六章结论与建议

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文