金属有机骨架配合物MOF-5的合成及其储氢性能研究

摘要

金属有机骨架配合物是一族类沸石材料。该类型材料由于结构的丰富性、可调性，孔道的多样性，高比面积等特点，在催化、分离、储存气体领域都被视为理想材料，尤其在储存气体方面更是得到同行学者的广泛认可。金属有机骨架配合物MOF-5为该种材料的典型代表，它为三维立体结构，具有较高的比表面积、均一的孔道结构，较大的孔容积，表现出良好的储氢性能。 由于文献报道的结果存在较大的争议，本文系统研究了MOF-5样品的合成及其储氢性能。本文采用三乙胺直接加入法、三乙胺缓慢扩散法和溶剂热法合成了MOF-5。实验考察了反应时间、反应温度、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺(TEA)对合成的影响。采用XRD、IR、TG-DTA、SEM分析技术对样品进行表征。实验结果表明：无论哪种合成方法，相对结晶度较高的MOF-5样品都是在Zn(NO<,3>)<,2>·6H<,2>O/对苯二甲酸(H<,2>BDC)=2/1(摩尔比)的配比下得到的。三乙胺直接加入法和三乙胺缓慢扩散法在DMF/H<,2>BDC=258.5(摩尔比)，TEA/H<,2>BDC=7.91(摩尔比)，反应时间分别为2h和48h条件下得到相对结晶度较高的MOF-5粉晶样品；溶剂热法在DMF/H<,2>BDC=161.5/1，100℃晶化24h的条件下合成了MOF-5的大单晶。 通过对三乙胺直接加入法和缓慢扩散法中引入H<,2>O<,2>合成样品的具体实验发现：在三乙胺缓慢扩散法中，H<,2>O<,2>有利于形成相对结晶度较高的MOF-5样品，而在三乙胺直接加入法中未能达到理想的效果。由于合成的MOF-5样品中含有大量的DMF客体，这些客体占据骨架中的可用空间，堵塞了部分孔道，严重影响样品的储氢能力。为了提高样品的储氢能力，本文采用升温活化和氯仿溶剂萃取两种方法除去骨架中滞留的客体分子。研究表明，采用升温活化样品，只需将样品在250℃活化12h，客体就可被完全脱附；氯仿处理样品的方法也能达到完全除去客体的目的，但考虑到实验的简洁性，最终采用升温活化的方法脱附客体。 论文研究了三乙胺直接加入法、三乙胺缓慢扩散法和溶剂热法合成的MOF-5以及合成中加入H<,2>O<,2>得到的MOF-5的储氢能力。采用XRD、SEM和氮吸附表征方法表征样品后发现：三种方法合成的样品和合成中加入H<,2>O<,2>得到的样品在外观和孔参数上都有所不同，外观表现在样品颗粒大小不同；孔参数体现在比表面积、孔容的较大差别。研究表明：MOF-5的储氢能力与样品的比表面积和孔容有关，样品的比表面积越大，孔容越大，储氢性能就越好。这同时也证明了MOF-5的储氢机理属于典型的物理吸附。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1氢能介绍

1.2金属有机骨架配合物

1.2.1金属有机骨架配合物的合成

1.2.2金属有机骨架配合物的分类

1.2.3金属有机骨架配合物的储氢进展

1.2.4金属有机骨架配合物的氢吸附

1.3金属有机骨架配合物MOF-5

1.4选题背景和意义

第二章实验方法和仪器设备

2.1实验试剂

2.2实验所用主要设备及型号

2.3实验所用的表征方法和条件

2.4储氢装置和测试条件

2.4.1实验装置

2.4.2实验步骤

2.4.3实验数据处理

第三章MOF-5的合成

3.1三乙胺直接加入法

3.1.1反应时间的影响

3.1.2 DMF的影响

3.1.3 TEA的影响

3.1.4反应温度的影响

3.2三乙胺缓慢扩散法

3.2.1反应时间的影响

3.2.2 TEA的影响

3.2.3 DMF的影响

3.3溶剂热合成

3.3.1 A组分和B组分

3.3.2 C组分

3.3.3 D组分

3.3.4 E组分

3.4 H2O2在合成中的作用

3.4.1 H2O2对三乙胺直接加入法合成样品的影响

3.4.2 H2O2对三乙胺缓慢扩散法合成样品的影响

3.5小结

第四章MOF-5样品表征

4.1 XRD分析

4.2 FT-IR分析

4.3 SEM表征

4.3.1三乙胺直接加入法得到样品的SEM

4.3.2三乙胺缓慢扩散法得到样品的SEM

4.3.3溶剂热法得到样品的SEM

4.4 TG/DTA表征

第五章MOF-5的储氢性能研究

5.1不同温度活化对MOF-5储氢性能的影响

5.1.1MOF-5在不同温度下的储氢能力测试

5.1.2 XRD表征

5.2不同溶剂处理MOF-5样品对样品储氢能力的影响

5.2.1用不同溶剂处理MOF-5样品的储氢能力测试

5.2.2氯仿萃取和升温活化后的MOF-5样品储氢能力的比较

5.2.3 XRD和IR表征

5.3合成方法对MOF-5的储氢性能影响

5.3.1三种合成方法合成的MOF-5的储氢能力

5.3.2氮吸附表征

5.4 H2O2对合成样品的储氢能力的影响

5.4.1合成体系中加入H2O2合成样品的储氢能力测试

5.4.2氮吸附表征

5.5小结

第六章结论与建议

6.1结论

6.2建议

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文