低中变质程度煤的结构特征及热解过程中甲烷、氢气的生成机理

摘要

煤的组成结构不仅是煤化学研究的重要内容，而且是煤高效洁净利用的基础。从化学组成上来说，煤是由大量具有不同分子量的分子组成的混合物；从岩石学角度来说，煤是由不同显微煤岩组分组成的；从结构化学来看，煤是一种短程有序、长程无序且具有层次结构的非晶态固体物质；从成因来看，煤具有阶段性演化特征，即从褐煤经烟煤至无烟煤的演化，其物理、化学性质的演变具有阶段性演化的特点．这些特点说明煤结构具有复杂性：因此，利用不同的物理化学方法研究煤组成结构，不仅为煤科学的发展提供理论依据，也为煤炭转化奠定科学基础。 本文所选用不同变质程度的—乌尼特、神华、乌兰图嘎、霍林河、义马、铁法、平朔、芒来、锡凌和哈达图煤作为研究对象，通过FTIR描述了低中变质程度煤煤化作用的地球化学机理，通过TG-MS分析了煤热解过程中生成甲烷、氢气的生成特征及生成动力学。 煤样FTIR的研究结果表明，首先，随着煤变质程度的增加，煤中脂肪烃含量逐渐减少，其芳构化逐渐增大。霍林河、义马等低中变质煤样脂肪烃含量较多，脂肪链较长，芳脂比较小，具有较大的生烃潜力；而高变质程度的哈达图煤样的脂肪烃含量较少，芳香度较大，脂肪链变短。随煤化程度的增加煤中芳香度呈线性增长；另外，低中变质煤中含氧官能团主要以侧链形式出现，含量较高，而由低变质程度煤到高变质煤的转化过程中，侧链上的含氧官能团逐渐断裂，到了高变质煤主要以氧桥的形式出现。煤样TG-MS热解甲烷、氢气逸出规律表明，甲烷的开始析出温度较早，氢气较晚，二者析出温度范围都较宽；煤样的总失重量与煤的挥发分含量成正比；煤样的热解特征温度基本上是随煤化程度的提高而增大；热解氢气产生的量与煤中氧含量的多少有一定关系。 从煤的红外光谱和煤热解动力学过程，结合低中变质程度煤的结构特征，可知：热解甲烷的生成由低温下的脱附和以下四种基元反应组成：(a)和氧、硫等杂原子相连的脂肪链断裂，形成甲基自由基，与氢结合形成甲烷；(b)较短的脂肪烃类官能团位断裂形成甲基，进而生成甲烷；(c)长链脂肪烃物质二次裂解形成甲基；(d)由于芳香结构的缩聚，从脂肪结构中释放出来的碳生成的。热解生成氢气由以下五种基元反应组成：(a)温度较低时，氢化芳香结构的脱氢；(b)由几种化学反应生成：C+H<,2>O→CO+H<,2>，CO+H<,2>O→CO<,2>+H<,2>；(c)脂肪链烷烃环化；(d)环烷烃芳构化的结果；(e)裂解后期芳香烃的缩聚产生的。 从热解甲烷的四种反应类型看出：第一个反应类型的活化能都比较低，第二、三反应类型的活化能较大，是甲烷生成的主要阶段，第四反应的活化能又有所下降，但这一阶段的活化能要比第一反应的活化能高。煤热解甲烷的生成是由三种或四种反应类型组成，各反应类型对应于不同的煤中官能团热解断落，各峰的活化能表明甲烷的生成是由不同的化学反应所导致的，而甲基的生成曲线特征与热解甲烷具有较好的对应关系，表明甲基与甲烷的生成是密切相关的。在煤的演化过程中，表征煤结构的参数与热解生成甲烷、氢气各反应类型的活化能密切相关；随着H/C和O/C的减小，煤热解生成甲烷各反应类型的活化能基本呈增大的趋势，而氢气呈现先增大后减小的趋势。 从氢气生成动力学看出，热解氢气的析出可以分为两个不同的过程。第一阶段温度为430～600℃之间属于缓慢生成阶段，是因为煤大分子网络结构破裂，发生剧烈的热解反应，氢气的析出可能是由裂解生成的自由基之间缩聚产生的；第二阶段为600～1000℃，从600℃开始氢气才开始大量析出，这一阶段产生的氢气主要是热解后期缩聚反应产生的，而芳环的个数也逐渐增大，这一过程伴随着氢气的释放。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1选题的意义

1.2煤结构特征及研究方法

1.2.1煤的基本结构特征

1.2.2煤结构特征的研究方法

1.3煤热解甲烷、氢气的生成机理

1.3.1热解甲烷、氢气生成动力学

1.3.2.煤热解甲烷的生成机理

1.3.3煤热解氢气的生成机理

1.4本文研究的内容

第二章实验方法及分析测试

2.1煤样的选取及制备

2.2实验方法及装置

2.2.1傅立叶变换红外光谱(FTIR)

2.2.2热重—质谱联用

第三章不同变质程度煤的红外光谱分析

3.1实验方法

3.2.吸收峰归属

3.2.1煤中羟基类型

3.2.2煤中脂氢的结构演化

3.2.3.煤中含氧官能团

3.2.4芳香烃的结构演化

3.3煤样谱图分峰拟合

3.3.1煤中羟基基团

3.3.2脂氢分峰拟合

3.3.3煤中含氧官能团分峰拟合

3.3.4煤中芳香烃分峰拟合

3.4红外结构参数分析

3.4.1参数选择与计算

3.4.2结果与讨论

3.5本章小结

第四章煤样的热解特征

4.1.实验方法

4.2.结果与讨论

4.2.1热重曲线分析

4.2.2热重特征参数

4.3本章小结

第五章甲烷、氢气的生成特征及动力学参数

5.1实验部分

5.2数据处理方法

5.2.1速率曲线的拟合方法

5.2.2热解挥发分逸出动力学

5.3几种典型煤样的甲烷逸出特征及动力学

5.3.1甲烷逸出规律

5.3.2甲烷生成动力学

5.4几种典型煤样的氢气逸出特征及动力学

5.4.1氢气逸出规律

5.4.2氢气生成动力学

5.5本章小结

第六章煤热解过程中甲烷、氢气的生成机理

6.1热解甲烷反应类型和特征分析

6.1.1热解甲烷和甲基生成反应类型分析

6.1.2几种典型煤样的甲烷逸出曲线特征

6.1.3热解过程中甲烷的生成机制

6.2热解过程中氢气的形成机制

6.2.1热解氢气生成反应类型

6.2.2热解氢气的反应机制

6.2.3各反应类型对氢气生成量的贡献

6.3煤热解生成甲烷、氢气的异同及原因

6.3.1生成甲烷、氢气的的不同处

6.3.2生成甲烷、氢气的的相同处

6.4本章小结

第七章结论

参考文献

致谢