煤层气水合物储运与提纯的基础研究

摘要

煤层气俗称矿井瓦斯,CH4含量达95％以上,是优质的清洁燃料和化工原料,是一种新型洁净能源。我国煤层气已探明的储量约为30~35×1012 m3,居世界第三位;同时我国又是世界上最大的煤层气排放国家,煤层气年排放量约为8~10×109 m3,占全球排放量的1/4左右。2000年全国1000多座高瓦斯和瓦斯突出矿井中,仅有184座煤矿建立了煤层气井下抽放系统和地面输气系统,年抽放煤层气8.58×108 m3,全国平均井下煤层气抽放率仅为23％;2004年全国井下开发煤层气约16×108 m3,国有高瓦斯突出矿井平均煤层气的开发率仅为10％左右。
　　由于CH4浓度偏低且缺乏有效的储运和提纯技术以及管理技术因素,大量抽放瓦斯被作为废气直接排入大气,既浪费了能源又对环境造成严重污染;另外,输气管道缺乏是制约我国煤层气发展的又一重要外部条件,在已有的和正在建设中的中小型煤层气试验开发井网范围内基本没有输气管道(除部分地区有地域性的输气管道外)。
　　因此对煤层气不能进行有效提纯与经济储运,长期严重地制约着有关方面对其进一步投入开发和勘探的热情,不仅严重威胁煤矿安全生产,而且直接影响着煤层气工业产业链的形成,成为其进一步发展的瓶颈。实验发现煤层气中的CH4在0~10℃、3~8 MPa下与水能够生成固态气体水合物,这种固体水合物在1atm压力下具有较好的稳定性,分解时能释放出160~200体积的CH4,其巨大的储气能力和相对温和的储气条件备受重视,另外在安全性方面还有其优越性,使其成为对煤层气加工处理与储运的优选方式。因此,对煤层气水合反应过程及其水合物相关性质进行基础研究,为煤层气加工处理与储运提供理论指导和技术支持,具有重要的科学意义和应用价值,同时对促进我国温室气体的减排、履行国际义务具有积极作用。
　　太原理工大学经过多年的深入研究分析,提出了采用气体水合物技术储运与提纯含氧煤层气的基本研究思想和理论,本论文通过大量实验,系统研究了煤层气水合物在不同条件下储运特性与气体成份变化的影响规律,较详细地推导了气体水合物生成与分解的反应-扩散物理模型,从理论数值计算方面研究了气体水合物颗粒生成与分解的机理与影响因素,并与其它储运工艺在工业生产中的技术经济进行评价。
　　主要研究工作有以下几个方面:
　　1.进行了喷雾方式纯水与表面活性剂溶液体系的煤层气水合物生成实验,分析了两种体系下气体水合物生成特性,表面活性剂不仅能够有效提高反应速度,同时能明显提高水合物的储气量;
　　2.实验分析了不同浓度与压力下表面活性剂溶液的气体水合物生成特征,通过实验发现:不同压力对气体水合物的含气量影响不明显,含气量与反应速度随促进剂的浓度增大而升高,但浓度超过300 ppm后增幅急剧减小;
　　3.利用反应-扩散模型建立了液滴生成气体水合物颗粒的物理模型,模型显示气体水合物形成受气体在气膜扩散、固体层扩散与生成反应速率控制,通过计算分析水滴颗粒半径减小可以显著降低反应时间,同时反应机理也逐渐由气体扩散向生成反应速率控制转变,升高压力或降低温度均能使反应时间缩短,此时气体扩散占反应主导地位,附着层气膜的扩散始终对总反应时间影响很小;
　　4.促进剂十二烷基硫酸钠SDS与四氢呋喃THF均能不同程度促进含氧煤层气水合物的生成,但THF能有效降低反应压力,弱化气体水合物生成条件,并且THF溶液在对含氧煤层气中CH4与N2、O2的分离与提纯具有积极效果,因此,这类促进剂对混合气体水合物的影响研究规律是气体水合物提纯含氧煤层气技术应用发展的关键所在;
　　5.通过反应-扩散气固反应过程理论并结合实验研究,揭示了气体水合物分解特性与机理,在低于0℃时,随温度的降低分解反应速率快速下降成为控制整个分解的主要因素,但升高体系压力可使扩散成为分解的主要控制因素,通过对总分解时间分析,压力对分解速率影响不及温度,在实际储运过程中气体水合物至少保持在-10℃以下;高于0℃时气体分解速度存在一个温度门槛值,对于煤层气水合物来说,该门槛值一般为60℃,低于该门槛值时,水合物分解速率敏感地依赖于温度,随温度升高增加明显,当高于门槛值温度后分解速率变化很小,这时总分解时间随温度变化不明显;
　　6.通过对压缩天然气CNG、液化天然气LNG与天然气水合物NGH三种储运方式在生产、运输与投资综合成本对比发现:在250~700km的供气范围内,天然气水合物储运气体具有较低的综合成本,加之简单和灵活的生产工艺使得气体水合物储运煤层气具有很好的推广前景。

目录

摘要

ABSTRACT

第一章 绪论

1.1 气体水合物研究概述

1.1.1 气体水合物的结构与性质

1.1.2 气体水合物研究现状

1.2 天然气水合物储运技术

1.3 混合气体的气体水合物提纯技术

1.4 煤层气储运研究现状分析

1.4.1 煤层气资源概述

1.4.2 煤层气储运与提纯研究现状

1.5 主要研究内容

第二章 煤层气水合物生成的实验研究

2.1 前言

2.2 喷雾方式下煤层气水合物生成实验

2.3 实验结果与分析

2.4 结论

第三章 喷雾方式下水合物形成机理与动力学分析

3.1 前言

3.2 生成过程分析

3.2.1 微观生长过程

3.2.2 宏观生长过程

3.3 液滴生成水合物物理模型

3.3.1 物理模型分析

3.3.2 模型参数确定

3.4 气体水合物模型的分析与讨论

3.4.1 反应率随时间变化

3.4.2 颗粒半径对反应的影响

3.4.3 温度与压力对反应机理影响

3.5 结论

第四章 气体水合物技术提纯含氧煤层气实验研究

4.1 前言

4.2 气体水合物技术提纯含氧煤层气的机理分析

4.3 实验装置与方法

4.4 高CH4 浓度含氧煤层气的提纯实验

4.4.1 反应过程温度与压力变化

4.4.2 气体浓度变化

4.5 低CH4 浓度含氧煤层气的提纯实验

4.5.1 促进剂作用下气体水合物生成条件的弱化实验

4.5.2 含氧煤层气提纯效果与效率的实验

4.6 结论

第五章 煤层气水合物分解实验与动力学模型

5.1 前言

5.2 煤层气水合物分解实验

5.3 分解实验结果

5.4 气体水合物分解的物理模型

5.5 理论模型与实验结果的对比与分析讨论

5.5.1 煤层气水合物分解实验与理论数值对比

5.5.2 煤层气水合物分解条件对分解机理影响

5.5.3 颗粒总分解时间

5.5.4 颗粒粒径对分解机理影响

5.6 结论

第六章 煤层气水合物储运的技术经济分析

6.1 前言

6.2 水合物储运条件选择

6.3 储运安全性分析与比较

6.4 经济指标分析与对比

6.5 结论

第七章 结论与展望

7.1 主要研究成果与结论

7.2 应用前景展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文与参与科研项目