浆态床合成甲醇铜基催化剂的制备及研究

摘要

浆态床合成甲醇工艺具有传热效率好、可采用富CO气体、尾气不循环或少循环、单程转化率高、在线更换催化剂以及操作负荷弹性大等特点，能够大规模生产甲醇，并且特别适宜于以煤气化为基础的多联产系统中的化工产品联产。但是目前从合成气出发利用固定床合成甲醇是唯一的工业化方法，浆态床合成甲醇仍未实现工业化，主要是由于应用于浆态床的催化剂容易失活，稳定性是急需要解决的问题。本文通过改进共沉淀法制备CuO／ZnO／Al2O3催化剂的工艺，在催化剂中加入第四组分Zr，并在CuO／ZnO／Al2O3催化剂前驱体的制备过程中引入微波辐射，考察了Cu／Zn、沉淀方式、沉淀剂、溶剂等对前驱体物相组成、催化剂微观结构及表面性质对催化合成甲醇活性和稳定性的影响。
　　 本研究得出如下主要结论：⑴在共沉淀法制备CuO／ZnO／Al2O3催化剂前驱体的过程中，微波辐射能促进晶相的选择生成，提高晶体的结晶度，使之含有较多的绿铜锌矿物相(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6。Cu／Zn比值对前驱体晶相形成影响较大，当Cu／Zn比为2．0时，所制各前驱体焙烧后CuO-ZnO间协同作用更好，具有较好的浆态床合成甲醇催化活性和稳定性。⑵在沉淀法制备CuO／ZnO／AlO3催化剂前驱体的过程中，先沉淀铝得到悬浮液，再在悬浮液中并流沉淀铜和锌，沉淀母液中先生成Cu2CO3(OH)2和Zn5(CO3)2(OH)6，并发生同晶取代生成(Cu，Zn)2CO3(OH)2和较大含量的(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6。铜和锌同时沉淀到载体氧化铝上，不但使得铜与锌相互分散均匀，且充分发挥载体的作用，使活性组分CuO均匀分散于载体Al2O3上，有利于催化合成甲醇活性的提高。⑶针对浆态床催化剂失活的问题，在CuO／ZnO／Al2O3三元催化剂中加入了第四组分Zr，结果表明Zr能使焙烧分解后催化剂的铜锌协同作用好，提高甲酵合成的活性和稳定性。80℃沉淀制各的含4％Zr的四元催化剂的失活率降低了65.12％，从而较好地解决了浆态床甲醇合成催化剂易失括的问题。⑷在共沉淀法制各CuO／ZnO／Al2O3催化剂草酸盐前驱体过程中，乙醇溶剂选择了前驱体中晶相的生成，并抑制晶相长大。微波辐射能并促进了前驱体中草酸铜与草酸锌的同晶取代，使前驱体中主要生成(Cu，Zn)C2O4物相，呈纳米纤维状形貌；采用乙醇溶剂和微波辐射老化均能改善浆态床CO2加氢合成甲醇的性能，使其甲醇时空收率达到202g·Kg-1·h-1，CO2转换率达到22.65％。

目录

第一章 文献综述

第二章 实验部分

第三章 微波辐射老化制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂及其性能研究

第四章 助剂Zr对CuO/ZnO/Al2O3催化剂性能的影响

第五章 溶剂及微波辐射对CuO/ZnO/Al2O3催化剂CO2+H2合成甲醇性能的影响

第六章 总结和建议

参考文献

致谢

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