单晶胞纳米层MFI催化剂的合成探索与性能测试

摘要

随着液相及大分子反应在精细化工反应中的增多，普通分子筛由于其扩散阻力较大，孔道狭窄，影响其在某些要求扩散阻力小的催化反应中的应用。纳米分子筛具有较高的晶内扩散速率和比较大的比表面积，在增强大分子转化能力、提高催化剂的利用率以及选择性、减小深度反应和降低催化结焦失活等方面均表现出优越的性能。现阶段合成纳米分子筛晶体，主要是分层剥离分子筛和通过模板剂或脱金属处理将中孔引入到微孔材料，从而实现降低分子筛晶体的厚度。但是除了剥离分子筛，这些方法中没有一种能生成厚度低于5nm的超薄分子筛。合成的典型纳米分子筛厚度通常在5nm到10nm，要合成厚度低于5nm的纳米分子筛比较困难。原则上，如果晶体的厚度降低到一个单晶胞的层面，分子筛将表现为最大限度的分子扩散。尽管这些超薄分子筛很容易想象，但他们的实际合成是非常困难的。
　　 本论文设计并合成了一种双烷基双季铵盐阳离子表面活性剂，探索其合成的最佳条件，最终使其头部的二铵基团充当MFI分子筛的有效结构导向剂，而长链之间互相作用的疏水基诱导中尺度胶束的形成。经动态结晶和优化反应条件来合成单晶胞纳米层MFI分子筛(简称SUCNS MFI)。合成的粒径为2nm左右的单晶胞层状MFI沸石材料，这种材料具有粒径小，孔道短，内扩散阻力小，有较大的外比表面积，具有较强的吸附能力，能有效提高催化反应的活性并保留了常规MFI分子筛的大量优点。分子筛表面大量的酸作用点使得有机大分子的催化活性提高，在选择性催化还原消除NOx中表现出优良的催化活性。通过原位合成的方法成功制备杂化了Fe、Mo过渡金属元素的单晶胞纳米层MFI分子筛催化剂。对制备的新型Gemini表面活性剂、单晶胞纳米层MFI分子筛、原位合成含过渡金属元素单晶胞纳米层MFI分子筛的体相结构、物性进行各种实验测试和表征研究。本论文主要结论如下：
　　 (1)对于新型Gemini双烷基双季铵盐阳离子表面活性剂的合成，我们得出最佳的反应条件为：反应温度为90℃，反应时间为10h，1-溴代十八烷与N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺原料配比为1:5。热重分析(DTG)结果表明C18-6-6Br2的热解温度在200℃左右。红外光谱分析(IR)结果表明烷基季铵盐表面活性剂被成功合成了。
　　 (2)单晶胞纳米层MFI分子筛得出较优的合成条件为：反应温度为150℃，反应时间为5天。在这个反应条件下单晶胞纳米层MFI分子筛具有较理想的结晶度。根据扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片可知，NSUCH MFI分子筛由100nm大小的粒子形成，它们是2nm的粒子组合包装起来的，尽管它们的宏观粒子表现出较低的特定形状，但是组成宏观晶体的微小粒子在TEM图片中是清晰可见的。相邻的纳米颗粒晶体表现出相同的结晶取向，表示它们之间有着一定程度的共生。由低温N2吸附结果可知，单晶胞纳米层MFI分子筛具有高的BET比表面积和吸附脱附性能，它的外表面积占了所有比表面积的50％以上。同时该分子筛还含有大量微孔结构，孔径分布主要在2-6纳米之间。
　　 采用氮氧化物的催化净化来评估分子筛的催化性能，其结果表明，单晶胞纳米层MFI分子筛有着很好的去除氮氧化物的催化性能，特别是在低温阶段有着显著的效果，在350℃时氮氧化物的转化率达到了100％。
　　 (3)通过原位合成的方法制备杂化了Fe、Mo过渡金属元素的新型层状纳米MFI分子筛催化剂。我们得出较优的金属元素含量为：Si/Fe比为n(Si)：n(Fe)=50:1；Si/Mo比为n(Si)：n(Mo)=50:1。在这个比例条件下金属元素改性NSUCH MFI分子筛具有较理想的结晶度。
　　 氮氧化物的催化净化来评估分子筛的催化性能结果表明：原位合成NSUCH Fe-MFI有着很好的去除氮氧化物的催化性能，在250℃～450℃温度阶段有着显著的效果，350℃时氮氧化物的转化率达到了100％；虽然以Mo为活性组分催化氧化氮氧化物整体活性不是特别理想，但是原位合成的NSUCH Mo-MFI催化效果还是要高于传统的MFI型分子筛。
　　 根据扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片：原位合成NSUCH Fe-MFI由圆片状80nm大小的粒子形成，它们是2nm的粒子组合包装起来的。相邻的纳米颗粒晶体表现出相同的结晶取向，表示它们之间有着一定程度的共生，并且可以清晰的在外表面看到铁粒子存在。XPS表面元素光谱可知：原位合成NSUCH Fe-MFI主要含有Fe，Si，Al，O和C元素。Fe物种为γ-Fe2O3的形式，除了表面吸附的氧，有大量的晶格氧的存在。