羟基苯甲醛/甲酚/甲氧基苯酚三种同分异构体的同时测定方法研究

摘要

苯甲醛类衍生物及酚类衍生物均是重要的有机中间体，广泛应用于重要精细化工产品的合成及新产品的开发，对于该类物质的检测也成为研究的热点。然而苯甲醛类衍生物及酚类衍生物往往存在三种或三种以上同分异构体，各种异构体之间物理、化学性质又极其相似，给其分离及测定带来很大的困难。
　　 化学计量学是应用数学、统计学、计算机科学及其它相关学科的理论和方法而形成的一门新兴学科，以此优化化学测量过程，提取有效信息。化学计量学方法与现代分析仪器例如荧光分光光度计或高效液相色谱仪等联用，可用于多组分的定量分析，极大地简化了预处理及分析操作步骤，同时提高了分析方法的选择性和灵敏度。
　　 本课题采用高效液相色谱法和荧光光谱法分别与化学计量学方法相结合，测定了羟基苯甲醛、甲酚及甲氧基苯酚同分异构体的浓度，具体内容如下:
　　 (1)利用高效液相色谱-紫外检测器同时测定了羟基苯甲醛的三种同分异构体。通过优化检测波长、流动相流速和柱温等，确定了测定的最佳色谱条件。用6种化学计量法方法对色谱数据进行处理，并进行了合成样的预测及加标回收率实验，三种异构体的加标回收率范围为81.3％-108.0％，几种分析方法的相对预报误差(RPET)均介于2.3％-5.6％之间，结果令人满意。
　　 (2)将荧光光谱法与12种化学计量学方法相结合实现了甲酚异构体合成样及实际样品的测定。最佳测定条件为定激发波长λex=274 nm，用pH=3.80的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液调节体系的酸度，发射波长范围为295-330nm。对于实际样的测定，其方法的回收率均在83.5％-107.0％之间，其中采用PLS和GA-PCA-RBF对光谱数据处理的结果较优，其相对预报误差(RPET)分别为5.7％和5.3％。
　　 (3)采用同步荧光光谱法，在Δλ=20 nm的条件下，以pH=4.92的磷酸氢二钠-磷酸二氢钾作为缓冲溶液，激发波长范围在260-320 nm之间，对甲氧基苯酚的三种异构体进行了同时测定。采用12种化学计量学方法对异构体之间严重重叠的荧光光谱进行解析，并将其应用于预测样本的测定。其中PLS、GA-PLS、PCR、GA-PCR、GA-RBF和GA-PCA-RBF算法的预测结果较好，对其进行加标回收率实验，其回收率范围为89.8％-119.5％，总相对预报误差(RPET)均介于1.3％-6.0％之间。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 化学计量学方法

1．1．1 主成分分析

1．1．2 主成分回归

1．1．3 偏最小二乘法

1．1．4 K-矩阵法和P-矩阵法

1．1．5 人工神经网络

1．1．6 遗传算法

1．1．7 模型的评价指标

1．2 MATLAB软件

1．3 化学计量学方法在仪器分析中的应用

1．3．1 化学计量学方法在色谱分析中的应用

1．3．2 化学计量学方法在荧光分析中的应用

1．4 羟基苯甲醛及酚类衍生物的性质及研究现状

1．4．1 羟基苯甲醛的性质及研究现状

1．4．2 甲酚的性质及研究现状

1．4．3 甲氧基苯酚的性质及研究现状

1．5 课题的研究内容及选题意义

第二章 高效液相色谱法同时测定羟基苯甲醛异构体的研究

2．1 仪器和试剂

2．2 实验方法

2．2．1 标准储备液的配制

2．2．2 实验条件的确定

2．2．3 三种同分异构体单组分的线性关系

2．2．4 确定校正集和预测集

2．2．5 加标回收率实验

2．2．6 方法的精密度试验

2．3 实验条件的选择

2．3．1 检测波长的确定

2．3．2 流动相配比的选择

2．3．3 流动相流速的选择

2．3．4 单组分线性关系

2．3．5 校正区间的确定

2．4 模型的建立与参数的选取

2．4．1 遗传算法的优化结果

2．4．2 线性模型中主成分数的选取

2．5 样品的测定

2．5．1 预测集样品的测定

2．5．2 加标回收率实验

2．5．3 精密度试验

2．6 本章小结

第三章 荧光光谱法同时测定甲酚异构体的研究

3．1 仪器与试剂

3．2 实验方法

3．2．1 标准储备液的配制

3．2．2 检测波长的确定

3．2．3 溶液pH值的确定

3．2．4 波长区间的确定

3．2．5 单组分线性关系的考察

3．2．6 溶液的稳定性试验

3．2．7 确定校正集和预测集

3．2．8 实际样品分析及加标回收率实验

3．2．9 方法的精密度试验

3．3 实验条件的选择

3．3．1 扫描波长的确定

3．3．2 发射光谱和同步荧光光谱比较

3．3．3 溶液pH值对荧光强度的影响

3．3．4 荧光强度加和性考察及波长区间的选择

3．3．5 单组分线性关系的考察

3．3．6 溶液的稳定性试验

3．4 模型的建立与参数的选取

3．4．1 遗传算法的优化结果

3．4．2 线性模型主成分数的选取

3．5 样品的测定

3．5．1 预测集样品的测定

3．5．2 实际样品的测定及加标回收实验

3．5．3 精密度试验

3．6 本章小结

第四章 同步荧光光谱法同时测定甲氧基苯酚异构体的研究

4．1 仪器和试剂

4．2 实验方法

4．2．1 标准储备液的配制

4．2．2 检测波长的确定

4．2．3 溶液pH值的确定

4．2．4 波长区间的确定

4．2．5 单组分线性关系的考察

4．2．6 溶液的稳定性试验

4．2．7 确定校正集和预测集

4．2．8 加标回收率实验

4．2．9 方法的精密度试验

4．3 实验条件的选择

4．3．1 定激发和同步荧光法的比较

4．3．2 溶液pH值对荧光强度的影响

4．3．3 荧光强度加和性考察及波长区间的选择

4．3．4 单组分线性关系的考察

4．3．5 溶液的稳定陛试验

4．4 模型的建立与参数选取

4．4．1 遗传算法的优化结果

4．4．2 线性模型主成分数的选取

4．5 样品的测定

4．5．1 预测集样品的测定

4．5．2 加标回收率实验

4．5．3 精密度试验

4．6 本章小节

第五章 总结与建议

5．1 总结

5．2 建议

参考文献

致谢

硕士期间发表的论文