焦化脱硫废液中氨氮的脱除研究

摘要

焦化脱硫废液是焦炉煤气在脱硫过程中产生的一种危害极大的污染物，外排或外泄会造成严重的环境事故。针对现有处理技术中提盐法操作复杂，盐提取率低;昆帕库斯法(Compacs)投资大、能耗高（1000℃高温）;希罗哈克斯法(Hirohax)设备要求高(7.5MPa)、运行成本高;高温热裂解法能耗高、焦炭质量低等不足，课题组开发了一种新型处理技术“蒸发-催化转化-浸取提盐法”。基于这一技术路线，论文在以下三个方面了进行了较为深入的研究:(1)脱硫废液常压蒸发过程中氨氮的迁移规律;(2)减压蒸发过程中冷凝液中氨氮含量高的原因及其解决方法;(3)气相氨催化氧化中催化剂的研制、反应条件对催化剂活性的影响及其动力学探讨。经研究获得的主要结果和结论如下。
　　1.脱硫废液在常压蒸发过程中，冷凝液中的高浓度氨氮主要由废液中的氨水，硫化铵（或硫氢化铵）及硫代硫酸铵引起。对于氨水和硫化氨（或硫氢化铵）的影响，可以通过调节脱硫废液的pH抑制NH4+的水解及(NH4)2S和NH4HS的电离而得到抑制。而废液中硫代硫酸铵对冷凝液中氨氮的影响则是由于其热稳定性较差，在加热过程发生分解所致。所以，在脱硫废液蒸发浓缩过程中，可以通过控制蒸发温度来降低冷凝液中的氨氮含量。
　　2.减压蒸发浓缩过程中，冷凝液中氨氮浓度高是由于硫代硫酸铵和亚硫酸铵等易分解的铵盐分解产生的NH3随蒸汽进入冷凝液所致。本文提出的曝气氧化-减压蒸发法可以实现脱硫废液中氨氮的处理，并且得到了该方法处理时的优化条件。在常温下、空气流量为400ml/min时、调节水样pH至5.13、经过60min的曝气处理后，在减压条件下对脱硫废液进行蒸发，所得冷凝液中的氨氮含量为151.08mg/L，对应的去除率达到92.26％，满足焦化厂生化处理进水口氨氮含量小于300mg/L的要求。
　　3.以MgSO4·7H2O和Na2HPO4·12H2O作为镁源和磷酸源，与冷凝液中的NH4+发生反应NH4++PO43-+Mg2++6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓生成磷酸铵镁沉淀从而脱除其中的高浓度氨氮。在优选的工艺条件pH=9.63、反应时间20min、反应温度20℃和n(Mg2+)∶（NH4+）∶(PO43-)=1∶1∶1.1的条件下进行处理，冷凝液中的氨氮含量从1100.00mg/L降至66.71mg/L，去除率达到93.94％。此外，所得沉淀的SEM和XRD数据分析表明，最佳工艺条件下磷酸铵镁沉淀颗粒较大、晶型比较规则。
　　4.350℃焙烧的催化剂效果较佳，此时活性组分分散均匀，活性相Cu与载体γ-AlO(OH)之间的作用力适中，催化剂活性中心数多，高于或低于此温度时，催化剂的活性都大幅度的降低。催化剂的活性随着Ce负载量的增大而提高。在1％Ce负载量下催化剂的氨氮去除率达到94％以上。
　　5.催化剂的活性随着氧氨比和反应温度的增大而提高，氧氨比和反应温度分别大于4.67和550℃时，氨氮的去除率基本稳定。在NH3与O2充分接触的过程中，温度升高，反应物分子的碰撞愈激烈，有效碰撞的机率也增大，所以催化剂活性增大。随着空速的增大，NH3在催化剂5Cu-1Ce/Al2O3孔内的扩散、吸附以及反应产物N2和NOx的脱附和扩散受到抑制，因此氨氮去除率明显降低，选择空速3.48h-1较合适，此时既保证了较高的催化活性，又能在较大的空速下操作。
　　6.单金属催化剂5Cu/Al2O3不适用于处理脱硫废液中氨氮的原因可能是由于蒸汽中的H2S与催化剂中的活性组分Cu发生反应生成黑色的CuS，从而降低了催化剂活性。添加助剂Ce后研制的双金属催化剂，其活性显著提高的原因除了Ce提高了活性组分Cu的分散度外，另一个重要原因可能是Ce的掺杂使得催化剂中的化学吸附氧的含量增大。在氨催化氧化过程中，正是由于反应H2S+8CeO2=SO3+4Ce2O3+H2O2Ce2O3+O2=4CeO2的发生，使得双金属催化剂5Cu-1Ce/Al2O3催化剂具有了一定的耐硫性。
　　7.动力学研究表明，气相氨催化氧化的反应级数为1.5～2.2，其对应的动力学方程满足如下关系:dC/dt=-1.05e-20.22/RT MaC1.5和dC/dt=-2.03e-41.61/RT MaC2.2。指前因子A分别为A=1.05(mg·L-1)-0.5·min-1和A=2.03(mg·L-1)-1.2·min-1;活化能Ea分别是20.22和41.61KJ·mol-1。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 氨氮废水的来源和危害

1．1．1 氨氮废水的来源

1．1．2 氨氮废水的危害

1．2 氨氮废水处理技术的现状及发展趋势

1．2．1 氨氮废水处理技术的现状

1．2．2 氨氮废水处理技术的发展趋势

1．3 两种氨氮废水处理方法

1．3．1 化学沉淀法

1．3．2 气相氨选择性催化氧化

1．4 HPF焦化脱硫废液的产生、性质及处理方法

1．4．1 焦化脱硫废液的产生

1．4．2 焦化脱硫废液的性质及处理方法

1．5 主要研究内容

第二章 脱硫废液中氨氮的迁移规律

2．1 实验部分

2．1．1 原料组成

2．1．2 实验仪器和试剂

2．2 结果与讨论

2．2．1 pH对蒸发冷凝中氨氮含量的影响

2．2．2 冷凝中氨氮含量高的原因分析

2．2．3 硫化铵对冷凝液中氨氮含量的影响

2．2．4 硫代硫酸铵对冷凝液中氨氮含量的影响

2．3 本章小结

第三章 曝气氧化-减压蒸发处理脱硫废液中氨氮的研究

3．1 实验部分

3．1．1 实验样品

3．1．2 实验仪器和试剂

3．1．3 实验方法

3．2 结果与讨论

3．2．1 pH对氨氮去除率的影响

3．2．2 空气流量对氨氮去除率的影响

3．2．3 曝气时间对氨氮去除率的影响

3．2．4 曝气温度对氨氮去除率的影响

3．3 本章小结

第四章 MAP沉淀法处理脱硫废液蒸发冷凝液中氨氮的研究

4．1 实验部分

4．1．1 样品来源及其处理过程

4．1．2 实验仪器及试剂

4．1．3 产物磷酸铵镁的表征方法

4．2 结果与讨论

4．2．1 合适沉淀剂的选择

4．2．2 pH对氨氮去除率的影响

4．2．3 反应时间对氨氮去除率的影响

4．2．4 反应温度对氨氮去除率的影响

4．2．5 沉淀剂投配比例对氨氮去除率的影响

4．2．6 最适条件下沉淀的晶型和组成分析

4．3 本章小结

第五章 气相氨催化氧化研究

5．1 实验部分

5．1．1 仪器和设备

5．1．2 实验气体

5．1．3 化学试剂

5．2 实验方法

5．2．1 催化剂的制备

5．2．2 氨催化氧化体系的建立

5．2．3 催化剂的活性评价方法

5．2．4 空气流量的校正

5．3 催化剂活性的评价

5．3．1 制备条件对氨氮去除率的影响

5．3．2 反应条件对氨氮去除率的影响

5．4 催化剂的耐硫性研究

5．5 催化剂的表征

5．5．1 催化剂TG表征

5．5．2 催化剂FT-IR表征

5．5．3 催化剂XRD表征

5．5．4 催化剂SEM表征

5．5．5 催化剂BET表征

5．6 本章小结

第六章 氨催化氧化动力学研究

6．1 反应级数b的计算

6．2 氧氨比的影响因子a的计算

6．3 活化能Ea和指前因子A的计算

6．4 本章小结

第七章 结论与展望

7．1 论文工作总结

7．2 不足之处与工作建议

参考文献

致谢

发表论文和专利