固相合成氧化锌/改性半焦中高温煤气脱硫剂及其性能的研究

摘要

根据我国的能源特点，煤炭在接下来很长时间内依然占据重要地位，然而煤气中存在很多有害物质，尤其是硫化物（H2S和COS），它们的存在不仅污染环境妨碍化工过程实施，还严重危害着人类的健康。中高温煤气脱硫是实现煤炭能源的合理高效利用、减少污染和保护环境的关键技术，如何制备比表面积大、硫容高、反应速度快、稳定性高而且容易再生的脱硫剂是多年以来的研究重点与难点。
　　本论文采用纳米ZnO为活性组分，改性后的半焦为载体，CeO2为助剂，高岭土为粘结剂，通过常规和微波两种焙烧方式制备负载型脱硫剂，并且在固定床上进行硫化性能测试。研究了两种焙烧方式下负载比（ZnO:半焦）、ZnO含量、助剂含量以及焙烧条件（温度、时间）对硫化性能的影响，并用XRD、FTIR、TEM、SEM、N2-BET、XPS等测试手段对脱硫剂进行表征，得出的结论总结如下:
　　1.半焦改性过程中高温活化的最佳条件为700℃、2h，此条件下比表面积、孔容、孔径分别是336.766m2/g、0.31 cm3/g、8.063nm。改性后的与未改性的半焦相比，质地变得疏松，几乎没有团聚现象，具有更发达的孔隙结构，集中在小于20nm的中孔处。
　　2.利用乙酸锌和草酸通过固相合成法制备出分散均匀、晶型完整、结晶度较好的纳米级活性组分ZnO，并通过常规和微波两种焙烧方式制备出负载型脱硫剂。
　　3.通过硫化性能测试得出常规焙烧方式制备脱硫剂的最佳条件:负载比为10∶6，ZnO含量为30％，焙烧条件为600℃、2h，助剂含量为5％。
　　4.微波焙烧方式下同样采用负载比10∶6，ZnO含量30％，得出最佳焙烧条件为500℃、1h，最佳助剂含量为5％。
　　5.对两种方式所得脱硫剂的新鲜样与硫化样进行表征分析，XRD图谱显示新鲜样中ZnO晶型完整、衍射峰尖锐、结晶度良好，硫化后样品中ZnO的峰消失，出现ZnS峰，说明氧化物几乎都转变为硫化物。TEM分析结果表明，脱硫剂中ZnO均为20nm左右的圆形颗粒，但是微波焙烧所得脱硫剂的ZnO比较分散。压汞法数据显示微波焙烧制备的脱硫剂具有更大的比表面积、孔容和孔径，并且孔径分布更均匀。N2-BET数据显示硫化后大部分孔被堵塞，孔容减小，与SEM图谱共同表明硫化过程是一种闭孔过程。由XPS表征得出，微波焙烧所得新鲜样中Zn2p和O1s的结合能均偏低，这是由于微波的非热效应导致化学环境发生了变化，硫化后Zn2p结合能都增加是由于与之结合的硫离子电负性比氧离子小，Zn-O之间键能被削弱。
　　6.对常规与微波焙烧各自最佳条件下所得的脱硫剂进行对比，硫化穿透时间分别为15.5h和17.5h，硫容分别为11.58％和13.06％，可见微波焙烧最佳条件下制备的脱硫剂具有更好的硫化性能。

目录

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摘要

第一章 文献综述及选题意义

1．1 前言

1．2 国内外中高温脱硫剂研究概况

1．2．1 单金属脱硫剂

1．2．2 复合金属氧化物

1．3 活性组分氧化锌的制备研究概况

1．3．1 气相法

1．3．2 液相法

1．3．3 固相合成法

1．3．4 本实验中固相合成法仪器的介绍

1．4 活性炭(半焦)

1．4．1 活性炭的研究概况

1．4．2 半焦的研究概况

1．5 助剂二氧化铈

1．5．1 氧化铈的性质

1．5．2 氧化铈的合成与制备

1．5．3 助剂的应用

1．6 微波加热的概述

1．6．1 微波加热的原理

1．6．2 微波加热的特点

1．6．3 微波加热的应用

1．7 分形维数介绍

1．8 课题选择及研究内容

第二章 半焦改性

2．1 实验仪器及实验试剂

2．1．1 实验仪器

2．1．2 实验试剂

2．2 载体半焦的选择与改性

2．2．1 载体半焦的选择

2．2．2 半焦改性实验

2．3 结果与讨论

2．3．1 高温活化温度对比表面积、孔径和孔容的影响

2．3．2 高温活化时间对比表面积、孔径和孔容的影响

2．3．3 半焦改性前后物性参数比较

2．4 小结

第三章 氧化锌／改性半焦脱硫剂的制备与物性分析

3．1 实验仪器、试剂与表征方法

3．1．1 实验仪器

3．1．2 实验试剂

3．1．3 脱硫剂的表征方法

3．2 脱硫剂的制备

3．2．1 活性组分ZnO的制备与表征

3．2．2 脱硫剂的制备

3．3 脱硫剂的活性评价

3．3．1 实验装置

3．3．2 实验条件

3．3．3 实验方法和步骤

3．3．4 脱硫剂的活性评价指标

3．4 小结

第四章 常规焙烧制备的脱硫剂活性评价

4．1 负载比对脱硫剂硫化性能的影响

4．2 活性组分含量对脱硫剂硫化性能的影响

4．3 焙烧温度对脱硫剂硫化性能的影响

4．4 焙烧时间对脱硫剂硫化性能的影响

4．5 助剂含量对脱硫剂硫化性能的影响

4．6 常规焙烧制备脱硫剂硫化前后的表征

4．6．1 脱硫剂硫化前后XRD分析

4．6．2 脱硫剂硫化前后XPS表征

4．6．3 脱硫剂硫化前后SEM分析

4．6．4 脱硫剂硫化前后物理性质的变化

4．7 小结

第五章 微波焙烧制备的脱硫剂活性评价

5．1 焙烧温度对脱硫剂硫化性能的影响

5．1．1 穿透曲线与硫容

5．1．2 机械强度

5．1．3 XRD表征

5．1．4 物性参数表征

5．1．5 分形维数计算

5．2 焙烧时间对脱硫剂硫化性能的影响

5．2．1 穿透曲线与硫容

5．2．2 XRD表征

5．2．3 物性参数表征

5．2．4 分形维数计算

5．3 助剂含量对脱硫剂硫化性能的影响

5．3．1 穿透曲线与硫容

5．3．2 XRD表征

5．3．3 物性参数表征

5．3．4 XPS分析

5．4 微波焙烧制备脱硫剂硫化前后的表征

5．4．1 脱硫剂硫化前后XRD分析

5．4．2 脱硫剂硫化前后物理性质的变化

5．4．3 脱硫剂硫化前后SEM表征

5．4．4 脱硫剂硫化前后XPS表征

5．4．5 脱硫剂硫化前后分形维数计算

5．5 常规与微波焙烧最优条件下制备脱硫剂的对比

5．5．1 脱硫剂硫化性能的对比

5．5．2 两种焙烧方式下脱硫剂表征对比

5．6 小结

第六章 总结

6．1 结论

6．2 论文创新点

6．3 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文