褐煤炭化型煤的水蒸气气化反应特性研究

摘要

由于褐煤等低阶粉煤的产量逐年增多以及生态环境问题日益突出，低阶粉煤的清洁高效转化利用技术引起了人们的广泛关注。积极发展粉煤清洁利用技术在解决资源供需紧张、保护生态环境、保障我国能源安全战略等方面具有积极意义。褐煤等低阶粉煤成型-热解-气化分级转化利用作为粉煤资源化利用的最佳方式之一，仍存在着型煤机械强度低、易碎裂、热稳定性差等不足。本文采用自主研制的炭化反应装置制备气化用炭化型煤;在固定床气化反应装置中，开展了炭化型煤的水蒸气气化特性及动力学研究;同时运用多种表征手段分析炭化型煤的理化性质，为褐煤等低阶粉煤分级转化高效利用提供科学理论基础。论文的主要结论如下。
　　1.成型压力、炭化升温速率、炭化终温和炭化恒温时间等制备条件对炭化型煤的气化特性有显著影响。随着成型压力增大，气化反应碳转化速率呈现出先增大后减小的趋势，成型压力以60MPa左右最为适宜。炭化升温速率越快，气化反应碳转化速率就越快;炭化升温速率越慢，气化产气率越高，炭化升温速率为5℃/min时制备的炭化型煤气化产气率较其他炭化升温速率时至少提高6.69％。随着炭化终温的提高，气化产气率明显增大;炭化终温从550℃提高到650℃，产气率增加了7.86％，对产气率的影响更加显著。炭化恒温时间越长，气化反应碳转化速率越慢。在2～9mm范围内，型煤粒度变化对气化反应特性影响不大。
　　2.碳转化率在0～85％区间内，气化温度对炭化型煤气化反应有显著影响。反应进行到5～8min，气化速率出现最大值，气化速率曲线呈现“倒V形”。炭化型煤产气率随着反应温度的升高而下降，产品气组成以H2、CO和CO2为主，CH4和C2H6含量合计＜1.00％。随着反应温度升高，CO在产品气中的含量增加，CO2含量下降，H2含量维持在58.00％～61.00％之间。
　　3.增大水蒸气流量，炭化型煤气化反应碳转化速率加快，最大气化反应速率增大，完成反应所需时间减少;产气累积速度明显增大，但对最终产气率影响不大。随着水蒸气流量增大，H2和CO2在产品气中的含量增加，CO含量下降。
　　4.在不同气化升温速率下，炭化型煤气化反应速率与反应时间的关系曲线都呈现出两个连贯的峰值。随着气化升温速率的加快，H2和CO2在产品气中的含量下降;CO含量增加。
　　5.炭化型煤和4种不同变质程度的块煤半焦气化对比实验表明，炭化型煤的碳转化速率远大于高阶煤种，与褐煤块煤相近，两者气化反应活性较高，产气速度较快。炭化型煤的产气率最低，在3000mL/g左右。炭化型煤产品气中H2含量比褐煤、黑山烟煤和晋城无烟煤块煤产品气中含量高1.0％～5.0％。炭化型煤产品气中CO2含量约13.5％～18.0％，与褐煤、伊盟次烟煤和黑山烟煤块煤产品气中含量相近。炭化型煤产品气中CO含量约22.0％～27.0％，比褐煤块煤、黑山烟煤和晋城无烟煤产品气中含量低3.0％～9.0％。
　　6.灰分中的碱金属和碱土金属元素(AAEM)对气化反应的自催化作用，使得炭化型煤比高阶煤种块煤有更高的气化活性。成型压力越大、炭化终温越高、热解升温速率越低、热解恒温时间越长，炭化型煤的热稳定性和抗压强度越好;在优化制备条件下，炭化型煤的TS+6＞90％，是高热稳定性型煤。
　　7.炭化型煤表面有孔径较大的深孔孔隙，表面结构松散，相比结构致密的块煤具有更大的比表面积;在气化反应时增加了水蒸气与碳的接触面积，使得气化反应性比块煤更好。
　　8.型煤热解过程中，酚类或醚类碳、羰基碳和羧基碳的相对含量明显下降，芳香结构或烷基碳的相对含量逐渐增大;羟基氧或醚基氧的相对含量最大，羧基氧的相对含量随炭化终温的升高而减少。吡啶氮和吡咯氮是氮元素的主要赋存状态，质子化吡啶氮和氮氧化物的相对含量都有不同程度的降低;噻吩硫和无机硫是硫元素的主要赋存状态，硫醇、硫醚以及硫氧化物的含量均较低。型煤炭化过程中芳环发生裂解，并脱除了大量的链烷烃以及含氧官能团;随着炭化温度的升高，型煤中的全水分逐渐失去，致使煤中的氢键被破坏。
　　9.炭化型煤气化反应动力学可用二维扩散模式的收缩核模型描述。在化学反应控制区，表观活化能为93.8～104.1kJ/mol;表观活化能Ea与指前因子A1存在着动力学补偿效应。在内扩散控制区，加大反应系统内气流湍动程度或减小炭化型煤的粒径，可减小灰层阻力，增强气化效果。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 文献综述

1．1 引言

1．2 低阶粉煤利用途径

1．2．1 低阶粉煤直接燃烧发电

1．2．2 低阶粉煤热解提质技术

1．2．3 低阶粉煤成型转化技术

1．3 褐煤等低阶粉煤成型热解分级高效洁净利用

1．4 型煤／块煤气化技术(固定床气化技术)

1．4．1 鲁奇加压气化技术

1．4．2 BGL加压气化技术

1．5 影响炭化型煤气化反应的因素

1．5．1 制备条件对炭化型煤气化反应的影响

1．5．2 操作条件对炭化型煤气化反应的影响

1．6 煤气化反应动力学模型

1．7 课题研究目的及内容

第二章 实验装置及实验过程

2．1 实验原料和仪器设备

2．1．1 化学试剂及规格

2．1．2 实验仪器设备

2．2 实验装置

2．2．1 炭化型煤制备装置及操作过程

2．2．2 炭化型煤制备条件

2．2．3 炭化型煤的水蒸气气化装置及操作过程

2．2．4 炭化型煤水蒸气气化操作参数

2．2．5 炭化型煤与不同煤种块煤的水蒸气气化对比实验

2．3 气化产品气组分分析方法

2．3．1 色谱简介及其工作条件

2．3．2 产品气组分的定性分析

2．3．3 产品气组分的定量分析

2．3．4 数据处理方法及注意事项

2．4 气化实验数据计算方法

2．4．1 碳转化率计算

2．4．2 气化反应速率计算

2．4．3 炭化型煤反应性指数的计算

2．5 炭化型煤理化性质的表征方法

2．5．1 工业分析和元素分析

2．5．2 热稳定性测定

2．5．3 抗压强度的测定

2．5．4 X射线衍射分析(XRD)

2．5．5 扫描电子显微镜分析(SEM)

2．5．6 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．5．7 傅里叶红外光谱分析(FT-IR)

2．5．8 拉曼光谱分析(RAMAN)

第三章 制备条件对炭化型煤水蒸气气化的影响

3．1 炭化型煤的制备条件及其编号

3．2 成型压力对炭化型煤气化反应碳转化率和气化反应速率的影响

3．3 炭化升温速率对炭化型煤气化反应的影响

3．3．1 炭化升温速率对炭化型煤气化反应速率和碳转化率的影响

3．3．2 炭化升温速率对炭化型煤气化反应气体产率的影响

3．4 炭化终温对炭化型煤气化反应的影响

3．4．1 炭化终温对炭化型煤气化反应速率和碳转化率的影响

3．4．2 炭化终温对炭化型煤气化反应气体产率的影响

3．5 炭化恒温时间对炭化型煤气化反应碳转化率和气化反应速率的影响

3．6 炭化气氛对炭化型煤气化反应碳转化率和气化反应速率的影响

3．7 粒度对炭化型煤气化反应碳转化率和气化反应速率的影响

3．8 本章小结

第四章 操作条件对炭化型煤水蒸气气化的影响

4．1 反应温度对炭化型煤水蒸气气化反应的影响

4．1．1 反应温度对炭化型煤水蒸气气化反应碳转化率的影响

4．1．2 反应温度对炭化型煤水蒸气气化反应速率的影晌

4．1．3 反应温度对炭化型煤水蒸气气化反应产气规律的影响

4．2 气化剂流量对炭化型煤气化反应的影响

4．2．1 气化剂流量对炭化型煤气化反应碳转化率的影响

4．2．2 气化剂流量对炭化型煤气化反应速率的影响

4．2．3 气化剂流量对炭化型煤水蒸气气化反应产气规律的影响

4．3 升温速率对炭化型煤水蒸气非等温气化反应的影响

4．3．1 升温速率对炭化型煤水蒸气非等温气化反应碳转化率的影响

4．3．2 升温速率对炭化型煤水蒸气非等温气化反应速率的影响

4．3．3 升温速率对炭化型煤水蒸气非等温气化反应产气规律的影响

4．4 本章小结

第五章 炭化型煤和块煤的水蒸气气化效果对比

5．1 实验条件

5．2 气化反应碳转化率对比

5．3 气化反应速率对比

5．4 气化反应产气总量对比

5．5 气化反应氢气产率对比

5．6 气化反应二氧化碳产率对比

5．7 气化反应一氧化碳产率对比

5．8 反应性指数R的比较

5．9 本章小结

第六章 炭化型煤理化性质的研究

6．1 炭化型煤的工业分析和元素分析

6．2 煤灰组成及灰熔融特性对炭化型煤气化反应的影响

6．3 炭化型煤的热稳定性分析

6．4 炭化型煤的抗压强度分析

6．5 型煤样品的X射线衍射分析

6．6 型煤表面形态表征及其对气化活性的影响

6．7 型煤样品的元素赋存状态分析

6．8 型煤样品的傅里叶红外变换分析

6．9 型煤样品的拉曼光谱分析

6．10 本童小结

第七章 炭化型煤与水蒸气气化反应动力学研究

7．1 气化反应步骤及反应物浓度分布

7．1．1 气化反应步骤及反应机理

7．1．2 反应物浓度分布

7．2 反应动力学模型的建立

7．3 气化反应控制区的判断

7．4 动力学参数的求取

7．5 本章小结

第八章 结论与展望

8．1 主要结论

8．2 不足之处与工作建议

参考文献

致谢

发表论文和专利