非碱性条件下金属磷酸盐及水滑石负载PT-Bi催化剂对甘油氧化性能研究

摘要

近年来，生物柴油以其环保性和可再生性受到世界各国的关注，生物柴油生产过程中伴随着大量的副产物甘油生成，甘油产量激增成为过剩的化学品。因此，对过剩的甘油进行深加工生产高附加值精细化学品，不仅可提高甘油的利用价值，同时可降低生物柴油的生产成本，延长生物柴油产业链。
　　在甘油的深加工路线中，甘油催化氧化是重要的途径之一，可以生成一系列精细化学产品。甘油的催化氧化是一种复杂的多个平行反应和连续反应过程，产物的选择性差，因此选择性的催化氧化甘油分子显得十分重要。本文在非碱性条件下，以双氧水作为氧化剂，采用含有过渡金属的两种磷酸盐材料Co-VSB-1、Cu-α-ZrP和负载型Pt-Bi催化剂用于甘油氧化反应，系统地考察了反应条件对反应活性和选择性的影响，主要研究内容和结论如下:
　　1.通过水热合成法制备了含过渡金属的磷酸盐材料Co-VSB-1和Cu-α-ZrP，分别以它们作为催化剂，系统地考察了反应温度、H2O2/甘油摩尔比、反应时间、催化剂用量对反应结果的影响。
　　i) Co-VSB-1和Cu-α-ZrP的催化活性中心分别为二价Co和Cu，甘油氧化反应产物为甘油酸、乙醇酸、甲酸和少量的碳一气相产物。
　　ii)Co-VSB-1作为催化剂时，甘油转化率随着反应温度、反应时间、H2O2/甘油摩尔比增加而增大，然而甘油酸选择性则随之下降。生成甘油酸的优化反应条件为:反应温度70℃，反应时间6h， H2O2/甘油为3/1，催化剂0.3g，甘油转化率为11.7％，甘油酸的选择性52.3％。
　　iii)与Co-VSB-1相比，Cu-α-ZrP作为催化剂时甘油酸的选择性明显提高。生成甘油酸的优化反应条件为:反应温度70℃，反应时间4h，H2O2/甘油为2/1，催化剂0.2g，甘油转化率为8.1％，甘油酸选择性达到78.7％。
　　2.采用共浸渍法制备了镁铝水滑石负载Pt-Bi双金属催化剂，并通过XRD、TEM、N2吸附等表征手段对该催化剂结构进行分析。系统地考察了金属比例、载体性质、制备方法、反应温度、反应时间对催化剂活性的影响，实验结果表明:
　　i)助剂铋金属可以有效提高催化剂对甘油仲羟基氧化的选择性;与活性炭和炭黑载体相比，水滑石可以抑制产物分子C-C键断裂，提高1，3-二羟基丙酮选择性;与H2还原法相比NaBH4还原法所制备的催化剂反应活性较高。
　　ii)反应温度过高易造成催化剂活性降低，甘油转化率随着反应时间延长而增大，但主产物1，3-二羟基丙酮选择性则呈现波形变化趋势。以5％Pt-7％Bi/LDHs作为催化剂，在反应温度70℃，反应时间6h，催化剂0.5 g，氧气流速150 mL/min，甘油转化率为25.1％，1，3-二羟基丙酮选择性达到80.6％。

目录

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摘要

第一章 文献综述

1．1 甘油转化利用研究背景

1．2 甘油转化利用途径

1．2．1 甘油制表氯醇

1．2．2 甘油液相重整制氢气

1．2．3 甘油选择性氢解

1．2．4 甘油聚合反应

1．2．5 甘油羰化反应

1．2．6 甘油脱水反应

1．2．7 甘油氧化反应

1．3 催化甘油氧化制备甘油酸的研究进展

1．4 催化甘油氧化制备1，3-二羟基丙酮的研究进展

1．5 影响催化甘油氧化反应的因素

1．5．1 制备催化剂方法的影响

1．5．2 载体的影响

1．5．3 甘油浓度和反应装置的影响

1．5．4 溶液pH的影响

1．5．5 金属的影响

1．6 课题立题依据及研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验所用化学试剂

2．2 实验主要设备及型号

2．3 催化剂材料表征方法

2．3．1 X射线衍射分析(XRD)

2．3．2 形貌分析(SEM)

2．3．3 透射电镜分析(TEM)

2．3．4 热重-差热分析(TG-DSC)

2．3．5 比表面积分析(BET)

2．3．6 程序升温脱附分析(TPD)

2．3．7 检测仪器和分析条件

第三章 非碱性条件下含过渡金属磷酸盐材料催化甘油氧化

3．1 引言

3．2 催化剂反应测试

3．3 非碱性条件下磷酸镍钴分子筛催化甘油氧化

3．3．1 磷酸镍及磷酸镍钴催化剂的合成

3．3．2 催化剂表征

3．3．3 催化剂测试

3．4 非碱性条件下磷酸锆铜催化甘油氧化

3．4．1 磷酸锆及磷酸锆铜催化剂的合成

3．4．2 催化剂表征分析

3．4．3 催化剂性能测试

3．5 本章小结

第四章 非碱性条件下镁铝水滑石负载Pt-Bi催化甘油氧化

4．1 引言

4．2 催化剂反应测试

4．3 催化剂合成

4．3．1 镁铝水滑石的合成

4．3．2 镁铝水滑石负载Pt-Bi催化剂的制备

4．4 催化剂表征

4．4．1 氮气吸附-脱附等温线

4．4．2 X射线衍射表征

4．4．3 透射电镜表征(TEM)

4．4．4 CO2程序升温脱附表征(CO2-TPD)

4．5 催化甘油氧化实验

4．5．1 还原方法对催化性能的影响

4．5．2 催化剂载体对催化性能的影响

4．5．3 Pt/Bi比对甘油氧化催化性能的影响

4．5．4 反应温度对甘油氧化催化性能的影响

4．6 本章小结

第五章 全文结论

参考文献

致谢

硕士期间发表论文