分子筛负载型离子液体的制备及其催化合成聚甲醛二甲醚的研究

摘要

聚甲醛二甲醚(DMM3-8)作为一种含氧燃料化合物，被公认为是目前世界上极具应用前景的清洁柴油添加组分。添加于柴油中不仅可以幅度地减少NOx和颗粒物的排放，还能提高柴油的十六烷值，并且不需要改变发动机的任何结构。但是目前有关聚甲醛二甲醚的研究尚处于起步阶段，还没有大规模工业化生产。
　　制各聚甲醛二甲醚的关键在于高性能催化剂的研。目前所用的催化剂种类很多，其中绿色环保型离子液体的催化活性较好，产物的收率较高，但是它成高、难与产分离。因此，本文制备了一系列分子筛负载型离子液体催化剂，以期解决离子液体催化剂成本高及难分离的问题，同时提高聚甲醛二甲醚的收率。
　　本论文首先以NaY分子筛为载体，通过化学嫁接法将N-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐离子液体负载于NaY分子筛上来制备催化剂，并用X射线衍射(XRD)、红夕光谱（FT-IR）、N2吸附/脱附、扫描电镜(SEM)和元素分析表征手段对反应前后的崔化剂进行了分析。考了原料摩尔比（醇醛比）、反应温度和反应时间对三聚甲醛的转化率和产物的收率的影响。通过实验确定了最佳工艺条件为:醇醛比1.5、反应温度110℃、反应时间3 h，催化剂用量2.0wt％，初始氮气压力2.0 MPa。在此条件下，研究了4种不同阴离子的吡啶离子液体负载于NaY分子筛上对聚甲醛二甲醚崔化性能的影响。结果表明，NaY分子筛负载型N-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐离子液体的催化活性最好，DMM3-8的收率达到68.9%，催化剂重复使用4次后仍然有较好的重复利用效率。
　　用同样的实验方法制备了NaY分子筛负载型N-磺酸丁基咪唑类离子液体催化剂，并用XRD、FT-IR、N2吸附/脱附和元素分析手段对催化剂的结构进行了分析。在上述优化的反应条件下，考察了阴离子种类和溶剂效应对催化反应的影响。结果表明，溶剂对反应有较大的影响，在乙醇溶剂中制得的NaY分子筛负载型N-磺酸丁基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体催化剂的催化活性最好，DMM3-8的收率达到62.9％,并且催化剂有较强的重复使用性能。
　　最后，通过改变分子筛的孔径，以介孔分子筛SBA-15为载体，制备了SBA-15负载型吡啶对甲苯磺酸盐离子液体催化剂，采用XRD、FT-IR、N2吸附/脱附和元素分析的手段对催化剂进行了表征。在上述优化的反应条件下，探究了离子液体的用量对聚甲醛二甲醚收率的影响。结果表明，单独的SBA-15对该缩醛化反应并没有催化活性，而SBA-15负载型离子液体有明显的催化活性。当载体与离子液体的质量比为4:1时，DMM3-8的收率最高可达36.3%，催化剂重复利用3次后，仍有较强的催化活性。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 柴油替代燃

1．1．1 生物柴油

1．1．2 醇醚燃料

1．1．3 费-托合成油

1．2 聚甲醛二甲醚

1．2．1 研究背景

1．2．2 聚甲醛二甲醚的合成机理

1．2．3 聚甲醛二甲醚的合成方法

1．2．4 聚甲醛二甲醚的研究现状

1．3 负载型离子液体

1．3．1 负载型离子液体的定义及优点

1．3．2 负载型离子液体的制备方法

1．3．3 负载型离子液体的研究现状

1．3．4 负载型离子液体的应用

1．4 本论文的主要研究内容和意义

1．4．1 研究内容

1．4．2 研究意义

第二章 实验部分

2．1 主要药品的物化性质

2．1．1 甲醇

2．1．2 三聚甲醛

2．1．3 离子液体

2．2 实验试剂

2．3 实验设备

2．4 实验方法

2．4．1 反应机理

2．4．2 实验步骤

2．5 催化剂的表征

2．5．1 XRD分析

2．5．2 红外分析

2．5．3 N2吸脱附分析

2．5．4 电镜分析

2．5．5 元素分析

2．6 产物分析

2．6．1 分析方法

2．6．2 数据处理方法

第三章 NaY分子筛负载型吡啶盐离子液体的制备及其催化性能的研

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂的制备

3．2．2 催化剂的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化反应条件的确定

3．3．2 不同催化剂的催化性能比较

3．3．3 NaY分子筛负载吡啶型离子液体催化性能的比较

3．3．4 催化剂的循环利用

3．4 本章小结

第四章 NaY分子筛负载型眯唑盐离子液体的制备及其催化性能的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 催化剂的制备

4．2．2 催化剂的表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 NaY分子筛负载型咪唑盐离子液体催化性能的比较

4．3．2 不同溶剂的影响

4．3．3 催化剂的循环利用

4．4 本章小结

第五章 SBA-15负载吡啶对甲苯磺酸盐离子液体的制备及其催化性能的研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 催化剂的制备

5．2．2 催化剂的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 离子液体用量的影响

5．3．2 SBA-15，ILs and SBA-15-ILs催化性能的比较

5．3．3 催化剂的重复利用

5．4 本章小结

第六章 工作总结与展望

6．1 前期工作的总结

6．2 后期工作的展望

参考文献

致谢

硕士学习期间论文发表情况