Cu-SSZ-13脱硝催化剂原位合成条件的优化

摘要

随着全球石油资源日趋短缺，温室效应加剧，柴油发动机因其高效性和持久性，在道路交通运输工具中得到了广泛应用，全球机动车开始呈现“柴油化”趋势。面对严格的排放法律法规，控制柴油车尾气中NOx的排放量已成为国内外尾气催化净化领域得最突出难点之一。氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术因其具有高效率、高经济性、低成本等优点已成为目前适用于移动源主要的脱硝技术，而核心问题是研发高效稳定、环境友好的SCR催化剂。沸石分子筛是目前国内外学者研究的重点脱硝催化剂，其中微孔分子筛SSZ-13具有独特的物理化学性质，使其在很多领域中显示出广阔的应用前景，近年来成为研究热点。因此，本课题利用原位水热合成法，探讨研究了金属活性组分前驱盐种类、离子改性（铵交换和铈交换）和模板剂（铜胺络合物和N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵）等参数条件对新鲜和水热老化样品的催化脱硝活性、N2O生成量及其物性结构的影响，以期制备出形貌结构规整、脱硝活性和抗老化性能优异的Cu-SSZ-13催化剂。研究工作的主要结论如下:
　　采用原位水热合成法，由不同种类的铜盐(Cu(NO3)2、CuSO4、 CuCl2)为铜源（晶化72h，铵交换12h条件下）制备了一系列Cu-SZZ-13样品。在晶化过程中由于受霍夫迈斯特阴离子效应影响，阴离子在模板剂胶团上的吸附能力表现了很大的不同(NO3-＞Cl-＞ SO42-)，导致了Cu物种分布、分子筛骨架Si和Al原子、载体微观结构性质不同，从而表现出了不同的催化活性和抗老化性能。以Cu(NO3)2为铜盐制备的Cu-SSZ-13具有优异的催化活性和抗老化性能。新鲜和老化(800℃，20 h)样品的高活性(90％～100％)温度窗口分别为180～700℃和240～600℃。立方型晶粒规整尺寸小，分散性较好，择形作用优良。
　　在不同铜源制备Cu-SSZ-13的基础上，详细考察了铵交换时间和Ce交换对催化剂脱硝活性和抗老化性能的影响。以CuSO4为铜源，经铵交换12hCe交换2h样品的低温活性优异，活性窗口较宽;各孔结构参数较大，分子筛骨架结构较稳定。延长铵交换时间使得新鲜样品的低温活性降低，抗老化能力有明显提高。以Cu(NO3)2为铜源，铵交换12h样品具有优异脱硝活性和很宽的活性窗口，分子筛骨架结构较稳定。以CuCl2为铜源，不同离子交换方法制备的Cu-SSZ-13老化前后样品时性能与CuSO4所制样品相似。但铵交换24 h样品表现出优良的催化活性和更高的水热稳定性。
　　通过调变TMAda-OH用量和晶化时间，采用原位水热合成法成功制备Cu-SZZ-13样品。双模板剂在晶化过程中起到了相互促进的作用。nTMAda-OH/nSi=0.15，晶化96h的样品立方型晶粒规整均一、棱角分明、尺寸小。表现出优异的低温活性样品在100℃时NOx转化率可以达到43％）和抗老化性能。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 文献综述

1．1 课题背景及意义

1．2 柴油机车尾气NOx净化技术

1．2．1 NOx储存-还原(NSR)技术

1．2．2 选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)

1．3 Cu-SSZ-13分子筛催化剂

1．4 活性金属盐种类对催化剂的影响

1．5 离子改性对催化剂的影响

1．5．1 铵改性

1．5．2 Ce改性

1．6 柴油车尾气脱硝的研究现状

1．7 课题选择依据及研究内容

第二章 实验部分

2．1 主要仪器设备与试剂药品

2．1．1 主要仪器设备

2．1．2 主要试剂药品

2．2 催化剂制备

2．2．1 以不同铜盐为铜源制备Cu-SSZ-13催化剂

2．2．2 离子交换改性Cu-SSZ-13催化剂

2．2．3 双模板剂制备Cu-SSZ-13催化剂

2．3 催化剂的水热老化处理

2．4 催化剂活性评价

2．4．1 评价条件

2．4．2 催化剂活性评价基准

2．5 催化剂表征

2．5．1 XRD

2．5．2 SEM

2．5．3 H2-TPR／NH3-TPD

2．5．4 BET

2．5．5 NMR

2．5．6 XPS

2．5．7 ICP

第三章 铜盐对原位水热合成Cu-SSZ-13脱硝性能的影响

3．1 引言

3．2 铜源对Cu-SSZ-13脱销活性影响

3．3 Cu-SSZ-13的N2O生成量

3．4 Cu-SSZ-13的XRD谱图

3．5 Cu-SSZ-13的SEM谱图

3．6 Cu-SSZ-13的H2-TPR谱图

3．7 Cu-SSZ-13的NH3-TPD谱图

3．8 Cu-SSZ-13的ICP数据

3．9 Cu-SSZ-13的XPS谱图

3．10 Cu-SSZ-13的TOF分析

3．11 Cu-SSZ-13的NMR谱图

3．12 Cu-SSZ-13的孔结构参数

3．13 本章小结

第四章 离子交换对原位水热合成Cu-SSZ-13脱硝性能的影响

4．1 引言

4．2 离子交换对Cu-SSZ-13的脱销催化活性的影响

4．3 Cu-SSZ-13的N2O生成量

4．4 高空速下Cu-SSZ-13的脱销催化活性和N2O生成量

4．5 Cu-SSZ-13的XRD图

4．6 Cu-SSZ-13的SEM图

4．7 Cu-SSZ-13的H2-TPR图

4．8 Cu-SSZ-13的ICP数据

4．9 Cu-SSZ-13的XPS谱图

4．10 Cu-SSZ-13的孔结构参数

4．11 本章小结

第五章 双模板剂对原位水热合成Cu-SSZ-13脱硝性能的影响

5．1 引言

5．2 TMAda-OH含量对原位合成Cu-SSZ-13的影响

5．2．1 TMAda-OH含量对Cu-SSZ-13催化活性的影响

5．2．2 Cu-SSZ-13的N2O生成量评价

5．2．3 Cu-SSZ-13的XRD图

5．2．4 Cu-SSZ-13的SEM谱图

5．2．5 Cu-SSZ-13的H2-TPR谱图

5．2．6 Cu-SSZ-13的ICP结果

5．2．7 Cu-SSZ-13的XPS谱图

5．2．8 Cu-SSZ-13的NMR谱图

5．2．9 Cu-SSZ-13的孔结构参数

5．3 晶化时间对原位合成Cu-SSZ-13的影响

5．3．1 晶化时间对Cu-SSZ-13催化活性的影响

5．3．2 Cu-SSZ-13的N2O生成量

5．3．3 Cu-SSZ-13的XRD图

5．3．4 Cu-SSZ-13的SEM谱图

5．3．5 Cu-SSZ-13的H2-TPR谱图

5．3．6 Cu-SSZ-13的ICP结果

5．3．7 Cu-SSZ-13的XPS谱图

5．3．8 Cu-SSZ-13的NMR谱图

5．3．9 Cu-SSZ-13的孔结构参数

5．4 本章小结

第六章 结论和后续工作建议

6．1 结论

6．2 下一步工作建议

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表论文情况