Pd/Fe和Pd-Ce/Fe磁性材料脱除模拟煤气中单质汞的研究

摘要

煤气化是高效的洁净煤技术之一，在煤气化过程中会有大量的汞以气态单质汞的形式释放出来，该过程由于是还原性气氛单质汞的浓度要高于煤燃烧过程，而汞具有剧毒性，挥发性，生物蓄积性，会对人体健康和生态环境造成很大的危害，因此对煤气化过程中重金属污染物汞的高效、经济脱除具有重要的理论和现实意义。目前的脱汞吸附剂活性炭、贵金属和金属氧化物吸附剂中，活性炭脱汞率较低，再生能力弱，金属氧化物(FeOx、MnOx、CuOx、ZnOx和CeOx)吸附剂在高温下脱汞效率较低，贵金属钯（Pd）在中温时有较好的脱汞效果，但是由于其价格昂贵，一般作为负载型吸附剂。本课题组前期考察了以γ-Al2O3和活性炭为载体，贵金属Pd为活性组分的一系列双金属吸附剂的中温脱汞活性，具有较高的脱汞效率，但用过的吸附剂不能很好地分离回收再利用，因此本文选用强磁性的Fe3O4纳米颗粒作为载体，贵金属Pd作为活性组分，由于Fe3O4自身易团聚，因此采用氨基对其进行功能化，制备了Fe3O4-NH2和Fe3O4-NH2-Pd吸附剂，在固定床反应器上分别进行了脱汞活性评价，考察了反应温度、H2S气氛对脱汞的影响，利用XRD、FTIR、TEM、XPS等表征手段探讨了吸附剂的脱汞机理，结果得出在Fe3O4上负载贵金属Pd可以提高吸附剂的脱汞温度，但由于Pd易被H2S毒化，因此吸附剂的再生性能不是很好，有待进一步改进。
　　接着利用氧化铈在高温下能与H2S快速反应的特点，在Pd/Fe3O4吸附剂中引入了氧化铈，制备了具有更强脱汞能力的Pd-CeO2/Fe3O4吸附剂。由于H2S能被Pd-CeO2/Fe3O4吸附剂上的CeO2组分吸附，因此CeO2的引入可以极大地缓解H2S对Pd的中毒作用，增强了吸附剂的抗硫能力。因此本文得出的主要结论如下：
　　（1）吸附剂 Fe3O4–NH2的最佳脱汞温度为100 ℃，吸附剂Fe3O4–NH2–Pd的最佳脱汞温度为200 ℃，随着温度的升高，两种吸附剂的脱汞活性都逐渐降低。
　　（2)H2S对吸附剂Fe3O4–NH2脱汞具有促进作用，而对吸附剂Fe3O4–NH2–Pd脱汞具有抑制作用，温度越高抑制作用越显著。
　　（3）吸附剂Fe3O4–NH2–Pd的最佳脱附温度为300 ℃，吸附剂再生两次后仍有很好的磁性，可通过外接磁力有效分离。
　　（4）两种吸附剂的脱汞机理不同：吸附剂Fe3O4–NH2将H2S氧化为单质硫，硫和汞反应生成硫化汞从而达到了脱汞的效果，但硫在高温下不稳定，使得高温下脱汞活性降低，吸附剂Fe3O4–NH2–Pd中Pd是主要的脱汞活性组分，Pd和Hg形成Pd-Hg合金，但高温下Pd易和H2S反应，生成稳定且难分解的PdS，因此随着温度升高，脱汞活性降低，这也是吸附剂再生活性下降的主要原因。
　　（5）引入CeO2可以明显提高Pd/Fe3O4吸附剂的脱汞活性，当质量比CeO2/Fe3O4=0.2时，Pd-CeO2/Fe3O4吸附剂的脱汞率最好，可以达到85％以上。此吸附剂的再生脱汞性能已得到明显的提升。还原性气氛H2和CO气体对吸附剂脱汞具有促进作用。
　　（6）Pd-CeO2/Fe3O4吸附剂的主要脱汞活性组分仍为Pd，CeO2对脱汞具有促进作用，原因是一部分CeO2可以被还原性气体（H2、CO）还原，还原形式的CeOn(n<2)可以和H2S反应，从而缓解H2S与Pd的相互作用，这也是吸附剂有良好再生性能的原因。

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第一章 文献综述与课题选择

1.1课题背景

1.2汞的污染和危害

1.3 目前煤气化过程中汞污染的控制方法

1.4 Fe3O4磁性纳米颗粒的制备方法

1.5 表面修饰及其对Fe3O4磁性微纳米材料的影响

1.6 课题选择及研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验药品及仪器

2.2吸附剂的制备

2.3固定床实验装置脱汞性能评价

2.4吸附剂的评价指标

2.5吸附剂的表征方法

第三章Pd/Fe3O4吸附剂的制备及脱汞活性评价

3.1反应温度对氨基功能化的Fe3O4磁性纳米材料合成的影响

3.2 Fe3O4–NH2–Pd吸附剂的制备及Pd含量的优化

3.3 活性评价温度对吸附剂脱汞活性的影响

3.4 H2S气氛对吸附剂脱汞活性的影响

3.5 Fe3O4–NH2–Pd吸附剂再生性能的考察

3.6吸附剂回收利用性的考察

3.7本章小结

第四章 吸附剂脱汞机理的分析

4.1 红外光谱（FTIR）分析

4.2 XRD分析

4.3 扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）分析

4.4 X射线光电子能谱（XPS）分析

4.5 脱汞机理分析

4.7 本章小结

第五章 氧化铈引入改性Pd/Fe3O4脱汞活性

5.1 氧化铈含量对Pd/Fe3O4脱汞活性的影响

5.2 气体组分(H2S，H2，CO)对吸附剂脱汞活性的影响

5.3 吸附剂的再生性能

5.4吸附剂的表征

5.5 脱汞机理分析

5.6 本章小结

第六章 全文总结与展望

6.1论文主要内容

6.2本文主要创新点

6.3本文不足之处与展望

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的论文