氧化硅负载镍基甲烷化催化剂的助剂改性研究

摘要

进入21世纪以来，化石能源的粗放消耗造成能源短缺和雾霾等环境污染问题，日益成为制约社会可持续发展的瓶颈因素，因此发展清洁高效的能源利用技术成为研究焦点。根据我国的能源生产和消费结构特点，发展煤制合成天然气成为实现煤炭清洁高效利用的重要途径之一，其核心技术为甲烷化反应工艺及合成催化剂。本文针对Ni基甲烷化催化剂在高温反应条件下易于发生烧结和积碳而导致失活的问题，采用具有高热稳定性的氧化硅材料SBA-15和SiO2-TiO2(ST)制备负载Ni催化剂，研究了V、Ce、Zr助剂对Ni/SBA-15催化剂CO甲烷化性能的影响，探讨了Ni/SiO2-TiO2催化剂中TiO2改善抗烧结、抗积碳性能的作用机理，主要研究内容和结果如下：
　　（1）采用超声共浸渍方法制备了Ni-M(V，Ce，Zr)/SBA-15催化剂，考察了Ni负载量，添加V、Ce、Zr以及SBA-15孔道限域特性对催化剂活性、选择性和抗烧结性能的影响。研究结果表明，在温度为180–400 ℃，压力为1.0 MPa、质量空速为15000 mL?g-1?h-1的反应条件下，V、Ce、Zr添加有效改善了Ni/SBA-15催化剂的反应性能，其中10Ni-5V/SBA-15的性能最佳，CO转化率和CH4选择性分别达到99.9％和95.5%，并且在550 ℃反应60 h活性没有发生下降，表现出良好的稳定性；
　　（2）通过H2-TPR、H2-TPD、XPS、TEM和XRD的表征，揭示了V、Ce、Zr添加不仅提高了10Ni/SBA-15表面 Ni的分散度，从而暴露更多的Ni活性位，提高催化剂吸附和解离H2的能力；而且V、Ce物种产生的电子效应有效改善了吸附在活性Ni表面上CO的解离能力，而Zr物种形成的氧空穴增强了CO的吸附与解离能力，降低了甲烷化反应的能垒，改善了催化剂的反应活性和选择性。此外，明确了助剂作用以及SBA-15孔道的限域效应都有效抑制了Ni活性组分的团聚和烧结，从而提高了催化剂的稳定性；
　　（3）采用无模板共溶胶凝胶方法制备了一系列SiO2-TiO2(ST)复合载体，通过超声浸渍得到Ni/ST催化剂，考察了不同Si/Ti摩尔催化剂的反应活性、CH4选择性以及抗烧结、抗积碳能力。研究结果表明，10Ni/STx(x=50,10,5,1)具有比Ni/SiO2、Ni/TiO2和Ni/Al2O3更好的催化性能，其中10Ni/ST5的催化性能最佳，在370 ℃、1.0 MPa、15000 mL?g-1?h-1的反应条件下，CO转化率达到99.9%，CH4选择性为95.6%，并且在144 h稳定性评价实验中表现出优异的抗烧结和抗积碳性能；
　　（4）Ni/STx催化剂中复合载体能够提供适宜的金属载体相互作用力，有效促进Ni活性组分的分散，从而得到更多的甲烷化反应活性位；首次发现了ST5中形成适量的独立TiO2晶相可以充当电子助剂作用的现象，阐明了微观分离出的TiO2不仅有效促进了Ni活性组分的分散，还激发了电子转移作用，显著增强了活性Ni0的电子云密度(Ni0→ Niδ-)，弱化了在Ni0表面上生成的Ni-C-O键中的C-O键，提高了CO解离的能力，进而改善了催化剂的活性、选择性以及抗烧结、抗积碳性能。此外，研究发现催化剂反应后表面形成至少有活性碳、碳纤维（碳须、丝状碳）、石墨碳等三种积碳物种，其中10Ni/ST5催化剂的积碳量最低，并且表现出最高的稳定性。

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第一章 绪论

1.1 选题背景

1.2 煤制天然气技术

1.3 甲烷化反应的机理

1.4 甲烷化催化剂

1.5 硅基载体负载Ni催化剂的研究现状

1.6 论文研究思路和内容

参考文献

第二章 实验部分

2.1 实验试剂与仪器设备

2.2 载体及催化剂的制备

2.3 催化剂活性评价

2.4 催化剂的表征

参考文献

第三章 添加V、Ce、Zr助剂对Ni/SBA-15催化剂甲烷化反应性能的影响

3.1 引言

3.2 V、Ce、Zr改性Ni/SBA-15催化剂的结构表征

3.3 V、Ce、Zr改性Ni/SBA-15催化剂的甲烷化反应性能

3.4 小结

参考文献

第四章 载体组成对Ni/SiO2-TiO2催化剂甲烷化反应性能的影响

4.1 引言

4.2 Ni/SiO2-TiO2催化剂的结构表征

4.3 Ni/SiO2-TiO2催化剂的甲烷化反应性能

4.4 小结

参考文献

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 创新性

5.3 存在的问题与展望

致谢

攻读硕士学位期间的研究成果