钙基添加剂与高硫煤共热解固硫作用及产物变化规律

摘要

高硫煤相对储量逐渐增加及其利用途径的有限，使得高硫煤高效、清洁利用成为亟待解决的问题，钙基添加剂与高硫煤共热解是高硫煤有效利用途径之一。钙基添加剂与高硫煤共热解后形成固体产物，可用作固体清洁燃料，燃料在燃烧过程中由于钙基添加剂的加入可达到较好的固硫效果；同时以 CaCO3为添加剂时也可大幅度改变气相产物中各组分相对含量，各组分相对含量的变化有利于焦炉煤气下游产品（如CH4、CH4O、油等）的合成。本文以高硫原煤为研究对象，考察钙基添加剂下煤热解过程中固硫效果及热解后气固相产物分布规律。运用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）分别对钙基添加剂下煤热解过程中无机硫化物、有机硫变化规律进行了分析，运用热重-质谱联用（TG-MS）模拟分析了煤热解过程中气体产物的释放，利用气相色谱（GC）对煤热解后气相产物相对含量进行了分析，主要包括以下几方面。
　　（1）钙基添加剂改变了煤热解后焦炭产率，钙基添加剂为CaCO3时焦炭产率随着钙硫比增加逐渐减少；添加剂为CaO时焦炭产率随着钙硫比增加逐渐增加，主要是因为在高温下CaCO3分解的CO2与煤中C发生气化反应降低了焦炭产率。
　　（2）在高温进料下，钙基添加剂大大提高了热解过程中固硫效果，低钙硫比下添加剂为 CaCO3表现出较好固硫效果，随着钙硫比增加添加剂固硫效果逐渐增加，当钙硫比达到一定值，不同添加剂表现出固硫效果比较接近。
　　（3）钙基添加剂使焦中有机硫含量降低，无机硫化物含量升高；钙基添加剂并未改变焦中有机硫存在形态，即均以噻吩及硫醇硫醚类硫化物形式存在，但改变了无机硫化物存在形式，使无添加剂以 FeS形式存在变为添加剂时以CaS形式存在。
　　（4）钙基添加剂的加入会改变气相产物各组分含量。当添加剂为CaCO3时气相产物中H2、CO含量升高，但对CH4含量影响相对较小。随着钙硫比增加气相产物中CO含量逐渐增加。与CaCO3相比，CaO对气相产物含量影响相对较小。
　　（5）钙基添加剂对气相产物中各组分相对含量有较大影响。当添加剂为CaCO3时，随着添加剂钙硫比增加，气相产物中H2、CH4相对含量逐渐减少，CO相对含量逐渐升高；添加剂为 CaO时气相产物中各组分相对含量变化较小。
　　（6）添加剂CaCO3的加入改变了气相产物中H2/CO、H/C比值。H2/CO、H/C比值随着添加剂钙硫比增加而逐渐减小，且近似呈直线下降。在热解过程中添加剂CaCO3起到了向气相产物补炭的作用。

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第一章 绪论

1.1我国煤炭资源

1.2煤热解过程中硫形态及硫迁移

1.3高硫煤利用过程中固硫研究

1.4钙基添加剂对煤热解后气相产物的影响

1.5煤焦中硫形态测定方法

1.6本课题研究主要目的、内容及意义

第二章 实验设备及方法

2.1实验原料

2.2实验仪器及设备

2.3高温热解实验装置

2.4实验分析方法及表征手段

第三章 高硫煤结构分析

3.1高硫煤工业、元素及形态硫分析

3.2高硫煤热解特性分析

3.3红外分析高硫煤官能团结构

3.4高硫煤物相结构分析

3.5高硫煤表面元素结构

第四章 钙基添加剂对高硫煤热解后固体产物影响

4.1高硫煤热解过程后焦中硫分布

4.2钙基添加剂下高硫煤热解过程

4.3添加剂下高硫煤热解后焦中硫形态及分布

4.4小结

第五章 钙基添加剂对煤高温热解后气体产物影响

5.1钙基添加剂对煤热解过程后气体产物分布

5.2添加剂及Ca/S比对气相中H2/CO、H/C的影响

5.3小结

第六章 结论及展望

6.1主要结论

6.2论文创新点

6.3下一步工作建议

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表论文