多纳米组元掺杂的Mg2Si基热电材料的制备及其与Ni/Cu复合电极的扩散连接

摘要

热电材料是用来实现热能和电能直接相互转换的一种功能材料，采用热电材料及其技术制成的器件能实现温差发电和热电制冷，其相较于传统发电和制冷技术具有环境污染小、无传动部件以及安全可靠等显著特点，因此，热电材料的开发研究与实际应用具有广阔前景。
　　Mg2Si基热电材料作为一种中温（400~900K）热电材料，不仅拥有良好的材料性能参数，而且原料蕴藏丰富、价格低廉，但由于Mg的蒸发和氧化等问题导致了合成出单一纯净的Mg2Si基热电材料产品较为困难，因此探索新的、可行的Mg2Si基热电材料的制备合成方法是目前Mg2Si基热电材料研究的一个重要科研方向。此外，由于Mg2Si基热电材料的热电性能以及连接应用目前还处在相对较初级的阶段，研究和探索新的有效方法来改善、优化和提高其热电参数性能以及应用连接等技术也是Mg2Si基热电材料目前研究的重点努力方向。
　　本文针对Mg2Si基热电材料研究中存在的上述问题，首先采用MgH2、纳米Si粉和Sn粉，通过FAPAS一步合成法制备Mg2Si基热电材料，对其合成过程可行性进行探索，较好地解决了传统制备方法存在的反应温度高、Mg的氧化挥发严重和成分难以控制等问题。在此基础上，利用硅纳米线和Mg2Si纳米晶与Mg2Si材料进行复合，结合大直径Bi原子掺杂实现对其热电性能的解耦优化。基于样品的物相、微观结构和热电传输性能之间的关系，结合SPB模型对Mg2Si基热电材料的热电传输机制进行了分析。最后，针对温差发电器件的输出电极的应用问题，研究了Mg2Si-Cu/Ni复合导流电极的扩散连接，分析了不同工艺下的连接界面扩散层形貌及其形成规律，研究了其热电接触性能、力学性能以及热稳定性。其主要研究结果如下：
　　（1）实现了以MgH2为原料，采用一步合成法（FAPAS）同步完成Mg2Si基热电材料的固相反应和粉体致密化过程。少量纳米Si颗粒和1％Bi的掺入可有效提高Mg2Si基材料的电导率并降低其热导率，通过固溶改性和Bi的掺杂优化，其热电性能在770K时，2at.%Bi掺杂的Mg2Si0.6Sn0.4样品获得了最大ZT值1.29；对掺杂样品的退火处理研究表明所有样品都具有较好的稳定性。
　　（2）通过化学刻蚀和外混的方法成功制备出了Mg2Si-SiNW复合材料，研究通过引入SiNW解除本征Mg2Si材料的电参数之间耦合的可能性，探索了提高样品的热电性能的新途径。研究发现SiNW的引入可以有效改善本征Mg2Si材料的热电性能，但Bi元素的掺杂弱化了SiNW在本征Mg2Si材料中的能量过滤效应和对声子的散射效应。微纳复合Mg2Si材料中的载流子传输存在选择性，且随着微米晶含量的增加，载流子的迁移率增加；随着纳米晶含量的增加，样品热导率下降。
　　（3）SPB模型在分析热电材料传输性机制和优化热电性能方面具有指导意义。本研究将此模型应用于Bi掺杂Mg2Si基样品中，对其热电传输机制进行分析。研究结果表明，样品的ZT值与简约费米能级有关，最佳η值在能带边缘，其值与有效质量、迁移率互相关联。Bi掺杂Mg2SiSiNW0.005样品的最佳载流子浓度随温度升高而增大，而当温度升至775K时，由于受其它能带结构的影响样品的实验值远高于理论值。而一步合成Mg2Si0.6Sn0.4Bix样品的最佳ZT值随载流子浓度的增加先增大后减小，最佳载流子浓度保持在一个较小的范围内，当温度为775K，载流子浓度达到1×1020cm-3时，样品将获得最高ZT值。
　　（4）采用一步合成法实现了Mg2Si的合成及其与Cu/Ni复合导流电极的同步连接，研究了不同合成温度、时间等工艺参数对界面结构及新相形成规律的影响，并对界面的接触电阻和剪切强度进行了表征。结果表明，烧结温度高于1023K，烧结时间不少于15min时，接头具有最佳的接触电阻和强度组合，且热稳定性良好。

目录

声明

第一章 绪 论

1.1热电材料的基础理论

1.2 SPB模型简介及应用流程

1.3热电材料的研究进展

1.4 Mg2Si基热电材料研究现状及进展

1.5 热电材料接头连接的研究

1.6本文研究的目的和主要内容

第二章 实验方法和设备

2.1实验材料与设备

2.2 材料的制备流程

2.3 材料的合成

2.4 材料的表征和性能测试

第三章 一步合成法制备Mg2Si基热电材料及性能研究

3.1 Mg2Si的合成工艺和性能优化

3.2 Mg2Si1-xSnx基热电材料的合成和性能优化

3.3 Mg2Si1-xSnx基固溶体稳定性研究

3.4本章小结

第四章 纳米复合Mg2Si基热电材料制备及其热电性能研究

4.1 SiNW-Mg2Si热电材料的制备及其热电传输性能

4.2微纳米晶Mg2Si材料的热电传输机制研究

4.3本章小结

第五章 SPB（Single Parabolic Band）模型介绍及其在Mg2Si基热电材料中的应用

5.1 Hall迁移率与载流子浓度

5.2 Seebeck系数

5.3 最佳ZT值

5.5本章小结

第六章 Mg2Si热电材料与Cu/Ni复合电极的界面结构及性能研究

6.1 Mg2Si与Cu/Ni复合导流电极的界面结构

6.2 FAPAS合成Cu/Ni/Mg2Si复合电极的界面及性能分析

6.3 SPS合成Cu/Ni/Mg2Si复合电极界面及性能分析

6.4 本章小结

第七章 结 论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文目录

博士学位论文独创性说明