乙炔成对电催化合成乙烯和草酸的研究

摘要

乙烯和草酸均为非常重要的基础有机化工原料，其现有生产工艺大多存在对原材料、设备、反应条件等要求苛刻，工艺流程复杂，生产技术落后，环境污染严重，高温、高压、高能耗等不足。“此处为公式”是最大限度地实现煤炭高效清洁利用的一种新思路和新途径。本研究采用具有常温、常压、清洁等特点的绿色电化学合成技术，以乙炔为原料成对电催化合成乙烯和草酸。通过系统考察和优化反应过程的影响因素，以钯电极和铂电极为催化剂成功合成了乙烯和草酸，并结合红外光谱分析法（FTIR）、紫外-可见分光光度法（UV-Vis.）、超导核磁共振波谱法（NMR）和气相色谱法（GC）等手段对产品草酸和乙烯进行表征。测定电极的极化曲线和动力学参数，探讨电极反应过程的速率控制步骤及反应机理，揭示出乙炔电催化氧化和电催化还原过程的实质。并将基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法（First-principles calculation method）运用到乙炔成对电催化合成乙烯和草酸的反应过程，探讨其相关基本科学问题，为该过程的优化提供坚实的实验基础和理论依据。主要研究内容和结果如下：
　　1、乙炔的溶解特性研究
　　根据乙炔与氯化亚铜作用生成紫红色乙炔铜的基本原理，利用UV-Vis.系统考察乙炔在丙酮（acetone）、三乙二醇（TEG）、二甲基亚砜（DMSO）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）四种溶剂中的溶解特性。结果表明乙炔在这四种溶剂中的溶解度从大到小排列顺序为此处为公式
　　2、乙炔电催化还原合成乙烯
　　（1）乙炔电催化还原合成乙烯过程的电化学行为研究
　　采用三电极体系，选择H2SO4溶液为电解液，对乙炔在电极表面的电催化还原反应过程进行循环伏安研究（Cyclic voltammetry，CV），考察电极材料（钯电极、镍电极、银电极、铌电极、铜电极等）、电解液浓度、助溶剂种类（acetone、TEG、DMF、DMSO）及体积分数、温度、扫描速率等因素对阴极电极过程的影响。结果表明钯电极对乙炔电催化还原过程具有良好的电催化作用；助溶剂acetone的加入可显著提高乙炔在H2SO4溶液中的溶解度，从而加快反应的速率；含体积分数为8％acetone的0.8 mol·L-1 H2SO4溶液是最佳电解液；乙炔电催化还原过程是受吸附控制的不可逆过程。
　　（2）乙炔电催化还原合成乙烯
　　采用H形隔膜玻璃电解槽，钯电极为阴极，铂电极为阳极，以含体积分数为8%acetone的0.8 mol·L-1 H2SO4溶液作为阴极电解液，控制阴极电流密度为106.2 mA·cm-2，乙炔流量恒定为20 mL·min-1，实验开始前持续通入乙炔10 min。所有实验均在室温条件下进行。采用GC对合成的乙烯进行表征及产率和电流效率的计算。结果表明在上述实验条件下成功合成乙烯，产率为68%，电流效率为55%。
　　（3）乙炔电催化还原合成乙烯过程的反应机理研究
　　测定阴、阳两极的极化曲线，探讨其速率控制步骤以及反应机理，并将第一性原理计算方法运用到乙炔电催化还原合成乙烯的反应过程，通过实验和理论的结合揭示该反应过程的基本动力学规律，并得出该过程的速率控制步骤是此处为公式
　　3、乙炔电催化氧化合成草酸
　　（1）乙炔电催化氧化合成草酸过程的电化学行为研究
　　采用三电极体系，选择Na2SO4溶液为电解液，对乙炔电催化氧化过程进行CV研究，考察电极材料（铂电极、镍电极、银电极、Ti/SnO2+Sb2Ox/PbO2电极、Ti/Cu+Ag电极、Ti/Mn0.2Cr0.8O3/2电极等）、电解液浓度、助溶剂种类（acetone、TEG、DMF、DMSO）及体积分数、温度、扫描速率等因素对阳极电极过程的影响。结果表明铂电极对乙炔电催化氧化过程具有良好的电催化作用，助溶剂acetone和TEG的加入可显著提高乙炔在Na2SO4溶液中的溶解度，降低反应的表观活化能（分别为14.42 kJ·mol-1和13.20 kJ·mol-1），从而加快反应的速率；含体积分数为2%acetone的0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液是最佳电解液；乙炔电催化氧化过程是受吸附控制的不可逆过程。
　　（2）乙炔电催化氧化合成草酸
　　采用H形隔膜玻璃电解槽，钯电极为阴极，铂电极为阳极，以含体积分数为2%acetone的0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液作为阳极电解液，控制阳极电流密度为159.2 mA·cm-2，乙炔流量恒定为20 mL·min-1，实验开始前持续通入乙炔10 min。所有实验均在室温条件下进行。运用FTIR考察反应时间对反应产物的影响，并采用UV-Vis.、FTIR和NMR对合成的草酸进行表征及产率和电流效率的计算。结果表明在上述条件下成功合成草酸，产率为75%，电流效率为14%。
　　（3）乙炔电催化氧化合成草酸过程的反应机理研究
　　测定阴、阳两极的极化曲线，探讨其速率控制步骤以及反应机理，并将第一性原理计算方法运用到乙炔电催化氧化合成草酸的反应过程，通过实验和理论的结合揭示该反应过程的基本动力学规律，并得出该过程的速率控制步骤是此处为公式
　　4、乙炔成对电催化合成乙烯和草酸
　　采用H形隔膜玻璃电解槽，钯电极为阴极，铂电极为阳极，以含体积分数为8%acetone的0.8 mol·L-1 H2SO4溶液作为阴极电解液，以含体积分数为2%acetone的0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液作为阳极电解液，控制阳极和阴极电流密度分别为159.2 mA·cm-2和106.2 mA·cm-2，乙炔流量恒定为20 mL·min-1，实验开始前持续通入乙炔10 min。所有实验均在室温条件下进行。采用GC、UV-Vis.、FTIR和NMR对合成的乙烯和草酸进行表征及产率和电流效率的计算。结果表明在上述实验条件下成功合成乙烯和草酸，产率分别为64%和68%，阴阳两极的电流效率分别为53%和19%。

目录

声明

第一章 绪论

1.1前言

1.2乙烯

1.3草酸

1.4电化学合成

1.5研究思路、研究内容和创新性

参考文献

第二章 乙炔在不同溶剂中的溶解特性

2.1前言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4本章小结

参考文献

第三章 乙炔电催化还原合成乙烯的研究

3.1前言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4本章小结

参考文献

第四章 乙炔电催化氧化合成草酸的研究

4.1前言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4乙炔成对电催化合成乙烯和草酸

4.5本章小结

参考文献

第五章 论文结论、创新与工作展望

5.1主要结论

5.2创新之处

5.3工作展望

致谢

攻读博士学位期间公开发表的科研成果目录

博士学位论文独创性说明