Ni基催化剂上乙酸蒸汽重整反应机理研究

摘要

可再生的生物质可以通过快速热解将其高效转化为高能量密度的生物油，产率高达80％。由于生物油具有含水量高、含氧量高、酸性较强等特点，其直接利用受到限制，故需要对生物油进行加工利用。生物油的利用方式主要包括生物油蒸汽重整和生物油加氢提质两大工艺。生物油蒸汽重整工艺可以充分利用水相组分中的水分制取氢气，并为油相组分加氢提质工艺提供氢源，是一项极具前景的制氢工艺。Ni基催化剂成本低廉，被广泛应用于生物油蒸汽重整研究中，然而，积碳导致催化剂失活是该工艺的主要问题。由于生物油组分极其复杂，通过实验研究很难对生物油蒸汽重整反应过程及积碳的本质有全面的认识，而选用模型化合物是深入研究复杂生物油蒸汽重整反应机理的有效途径，特别是积碳形成机理。生物油水相组分以有机酸类化合物为主，而乙酸是酸类化合物中的主要组分，同时，CH3COOH分子包含丰富的化学键，包括C-C、C-O、C=O、C-H及O-H键。因此，本研究选用乙酸作为生物油水相组分的模型化合物。
　　通常，乙酸蒸汽重整反应过程可以分为乙酸分解反应和水煤气变换反应。采用密度泛函理论的计算方法，充分考察了Ni(111)表面上乙酸解离过程中各类可能的反应路径，并对解离过程中重要中间体丙酮和乙醛的生成机理进行研究；探究了水的解离机理、水对积碳消除的影响和水煤气变换反应机理；此外，考虑到重整过程中水的参与，详细研究了水解离产生的氧物种（O*/OH*）和水自身的溶剂效应对乙酸蒸汽重整过程中关键脱氢反应的影响，选用H2O*、CH3COOH*、trans-COOH*和CH3CO*、CH3C*、CH2C*的脱氢过程分别代表O-H键和C2H键断裂反应，在此基础上考察了乙酸的溶剂效应对O-H键断裂反应的影响。通过对以上工作的研究，阐明了乙酸蒸汽重整反应机理和速控步骤，明确了积碳形成的根本原因。
　　主要结果和结论如下：
　　1.乙酸在Ni(111)表面上的重整反应路径为CH3COOH*→CH3COO*→CH3CO*→CH2CO*→CH2*+CO*→CH*→CHOH*→CHO*→CO*，进一步发生水煤气变换反应生成CO2和H2，其中，CH*是乙酸深度解离产生的重要积碳前驱体物种，水解离产生的主要组分OH*是消除CH*的活性物种，解离速控步骤为CH3CO*脱氢生成 CH2CO*的反应，反应活化能为1.33 eV，而水煤气变换反应的速控步骤为CO*+OH*→cis-COOH*，反应活化能为1.85 eV，高于乙酸解离能垒，成为乙酸蒸汽重整反应的整体速控步骤。
　　2.乙酸蒸汽重整过程中重要中间体丙酮的生成机理为间接生成路径：CH3CO*+CH*→CH3COCH*→CH3COCH2*→CH3COCH3*，而非直接生成路径：CH3CO*+CH3*→CH3COCH3*；乙醛很容易由CH3CO*加氢一步生成（Ea=0.49 eV），且在Ni表面吸附较弱而易脱附，而其易分解的性质是实验中不易检测到的主要原因。
　　3.水解离产生的O*和OH*物种可参与到脱氢反应中分别生成 OH*和H2O*，结果表明，O*和OH*均可以促进O?H键断裂反应，且O*的促进作用更为显著；而对于C?H键断裂反应，除Ni表面富集的OH*物种可以降低乙酸解离速控步骤（CH3CO*的脱氢反应）外，O*和OH*均表现为抑制作用。
　　4.水分子作为一种“溶剂”，其溶剂效应对乙酸蒸汽重整过程中的关键脱氢反应有重要影响。研究表明，预吸附的水分子并非真正参与到反应中，而是与含氧物种发生氢键相互作用，进而提高了反应物种的吸附稳定性，并降低了O-H键断裂反应能垒，而对C-H键断裂反应无明显影响。同时，乙酸的溶剂效应可以促进O-H键断裂反应。

目录

声明

符号说明

第一章 文献综述

1.1 生物质能及其热转化技术

1.2 生物油的性质及利用方式

1.3 生物油蒸气重整制氢

1.4生物油水相组分模型化合物乙酸蒸汽重整制氢

1.5 本课题研究内容及意义

第二章 理论计算基础

2.1 Schr?dinger方程和三个基本近似

2.2 密度泛函理论计算方法

2.3 过渡态理论

2.4 Dmol3模块简介

第三章 Ni基催化剂上乙酸蒸汽重整反应机理研究

3.1模型建立与计算方法

3.2 各物种在Ni(111)表面的吸附

3.3 乙酸解离反应机理

3.4 重要中间体的生成机理及初步解离

3.5 水在乙酸蒸汽重整中的作用

3.6 Ni(111)表面上乙酸蒸汽重整反应路径

3.7 本章小结

第四章 水的溶剂效应和氧物种对乙酸蒸汽重整反应的影响

4.1 反应物种的吸附

4.2 水的溶剂效应和氧物种对O?H键断裂反应的影响

4.3 水的溶剂效应和氧物种对C?H键断裂反应的影响

4.4 乙酸的溶剂效应对O?H键断裂反应的影响

4.5 本章小结

第五章 结果与结论

5.1 主要结果

5.2不足与建议

参考文献

致谢

个人简历

攻读硕士学位期间参加的科研项目

攻读硕士学位期间发表的学术论文