GR/TNT复合光催化剂的制备及其降解水中苯酚和Cr(VI)的性能研究

摘要

随着现代工业的高速发展，目前化学性质稳定、生物毒性大且难于降解的有机污染物和重金属离子排入水体，导致水环境污染问题日渐严重。TiO2是应用较为广泛的半导体光催化剂之一，但是TiO2只能吸收利用占太阳光总能量约4%的紫外光部分，并且存在光生电子和空穴易复合的问题。因此如何减少光生电子和空穴的复合率，并扩大TiO2在可见光范围的吸收，提高光催化效果将成为TiO2在实际生产中能否应用的关键所在。与TiO2相比，二氧化钛纳米管(TiO2 nanotubes，TNT)具有改进的光催化性能，能够有效降解水中污染物。石墨烯具有巨大的比表面积，优异的导电导热性及较高的电子迁移速率，因此其对改善光催化剂的性能具有较好的应用价值。 本文以P25为钛源，采用浓碱水热法，煅烧后制备TNT；以石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨（Graphite Oxide，GO），超声为氧化石墨烯。水热法将氧化石墨烯还原的同时，把TNT负载到石墨烯上合成石墨烯二氧化钛纳米管（GR/TNT）复合光催化剂。将制备的GR/TNT复合光催化剂通过XRD、SEM、EDS、FTIR及UV-Vis光谱仪等表征手段分析材料自身的物化特性，并测试了该复合光催化剂在紫外光源和可见光源下对目标污染物（苯酚和Cr(VI)）的光催化性能。考察不同因素对GR/TNT降解苯酚和Cr(VI)的影响，并对光催化机理进行分析。 1、 以P25和石墨为原料，制备GR/TNT复合光催化剂。表征结果表明：水热法还原氧化石墨烯得到GR，并与TNT通过Ti-O-C化学键结合。GR/TNT的禁带宽度由TNT的3.2 eV减小到1.38 eV，扩大其可见光吸收范围。 2、 在苯酚的光催化降解实验中，当紫外灯光源为11 W时，2.5%GR/TNT光催化剂效果较好，掺杂GR可减少光生电子和空穴的复合率，从而提高光催化效果；当2.5%GR/TNT投加量为0.5 g/L，溶液pH值为6.5，苯酚浓度为10 mg/L，H2O2添加量为0.2 mL时，苯酚120 min降解率可达97.04%。且在弱酸性条件下苯酚光催化效果较好。当可见光源为500W，2.5%GR/TNT光催化剂投加量为0.5 g/L，pH值为6.5，苯酚浓度为10 mg/L，H2O2添加量为0.2 mL时，苯酚150 min降解率可达98.17%。GR/TNT复合光催化剂对苯酚的降解反应满足一级反应动力学方程（R2≥0.95）。适量的H2O2可提高苯酚的光催化效果。GR/TNT具有良好的稳定性和可重复性。 3、 在Cr(VI)的光催化降解实验中，在紫外灯光源为250W，GR掺杂量为5%时，GR/TNT复合光催化剂效果最好。当5%GR/TNT的投加量为0.5 g/L，pH值为2，Cr(VI)浓度为10 mg/L时，光反应30 min后Cr(VI)降解率可达95.74%；pH值为影响Cr(VI)降解率的一个重要因素，酸性越强，降解效果越好。当可见光源为500W，2.5%GR/TNT投加量为0.5 g/L，pH值为2，Cr(VI)浓度为10 mg/L，EDTA添加量为0.2 mmol/L时，光反应150min后Cr(VI)的还原率可达99.53%。GR/TNT复合光催化剂对Cr(VI)的降解反应满足一级反应动力学方程（R2≥0.95）。无机阴离子抑制Cr(VI)还原速率，而小分子有机酸促进Cr(VI)的还原速率。 4、 在苯酚和Cr(VI)混合溶液的光催化降解实验中，光源采用250W的紫外灯。在2.5%GR/TNT投加量为0.5 g/L，pH值为3，苯酚及Cr(VI)浓度均为10 mg/L的条件下，光反应15 min后Cr(VI)降解率达97.17%，而在同条件下，单一溶液中Cr(VI)降解率仅为65.42%；光反应30 min后苯酚降解率可达96.90%，同条件下单一溶液中苯酚降解率为83.88%。在光催化降解混合溶液的过程中，Cr(VI)的还原与苯酚的氧化起协同作用。无机阴离子对苯酚及Cr(VI)的降解起抑制作用，EDTA对Cr(VI)的降解起促进作用，而对苯酚降解起到抑制作用。

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第一章 绪论

1.1 水中苯酚的危害及处理方法

1.1.1 水中苯酚的来源及危害

1.1.2 水中苯酚的处理方法

1.2 水中铬的危害及处理方法

1.2.1 水中铬的来源及危害

1.2.2 水中铬的处理方法

1.3 光催化技术在水处理中的概况

1.3.1 光催化剂简介

1.3.2 TiO2光催化剂

1.3.3 TiO2改性光催化剂

1.4 石墨烯材料概况

1.4.1 石墨烯材料的发现

1.4.2 石墨烯的制备

1.4.3 石墨烯在光催化中的应用

1.5 本课题研究目的与内容

1.5.1 研究目的

1.5.2 研究内容

1.6 技术路线图

1.7 创新点

第二章 实验设计与分析方法

2.1 实验试剂与仪器

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

2.2 实验方法

2.2.1 Hummers法制备GO

2.2.2 浓碱水热法制备TNT

2.2.3 水热法制备GR/TNT光催化剂

2.3 材料表征

2.3.1 X射线衍射仪（XRD）

2.3.2 傅里叶红外吸收光谱（FTIR）

2.3.3 扫描电子显微镜（SEM）

2.3.4 X射线能谱分析法（EDS）

2.3.5 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）

2.4 苯酚的光催化性能测试

2.4.1 苯酚的标线

2.4.2 苯酚的光催化性能测试方法

2.5 Cr(VI)的光催化性能测试

2.5.1 Cr(VI)的标线

2.5.2 Cr(VI)的光催化性能测试方法

2.6 混合溶液的光催化性能测试

2.6.1 Cr(VI)浓度

2.6.2 苯酚浓度

2.6.3 初始pH值

2.6.4 无机阴离子

2.6.5 小分子有机酸

2.7 降解率和吸附量的计算

第三章 材料的表征分析

3.1 XRD表征分析

3.2 FTIR表征分析

3.3 SEM表征分析

3.4 EDS表征分析

3.5 UV-Vis表征分析

第四章 GR/TNT复合光催化剂对水中苯酚的光催化性能研究

4.1 GR/TNT最佳制备条件

4.1.1 最佳煅烧的TNTxxx的筛选

4.1.2 GR含量对水中苯酚的光催化效果的影响

4.2 GR/TNT对水中苯酚的降解

4.2.1 初始pH值对水中苯酚光催化效果的影响

4.2.2 初始浓度对水中苯酚光催化效果的影响

4.2.3 光催化剂投加量对水中苯酚光催化效果的影响

4.2.4 H2O2对水中苯酚光催化效果的影响

4.3 GR/TNT在可见光下对水中苯酚的光催化效果

4.4 循环实验

4.5 光催化降解水中苯酚的机理分析

4.6 本章小结

第五章 GR/TNT复合光催化剂对水中Cr(VI)的光催化性能研究

5.1 GR/TNT最佳制备条件

5.2 GR/TNT对水中Cr(VI)的降解

5.2.1 初始pH值对水中Cr(VI)光催化效果的影响

5.2.2 初始浓度对水中Cr(VI)光催化效果的影响

5.2.3 光催化剂投加量对水中Cr(VI)光催化效果的影响

5.2.4 无机阴离子对水中Cr(VI)光催化效果的影响

5.2.5 小分子有机酸对水中Cr(VI)光催化效果的影响

5.3 GR/TNT在可见光下对水中Cr(VI)的光催化效果

5.4 循环实验

5.5 光催化降解水中Cr(VI)的机理分析

5.6 Cr(VI)还原产物Cr(Ⅲ)的验证实验

5.7 本章小结

第六章 GR/TNT复合光催化剂对混合溶液的光催化性能研究

6.1 Cr(VI)浓度对混合溶液光催化效果的影响

6.2 苯酚浓度对混合溶液光催化效果的影响

6.3 初始pH值对混合溶液光催化效果的影响

6.4 无机阴离子对混合溶液光催化效果的影响

6.5 小分子有机酸对混合溶液光催化效果的影响

6.6 光催化降解混合溶液的机理分析

6.7 本章小结

第七章 结论与建议

7.1 结论

7.2 建议

参考文献

致 谢

在读硕士期间发表论文