改性非沥青基煤质活性焦低温脱硝性能研究

摘要

活性焦具有良好的孔结构、丰富的表面官能团和较高的热稳定性而被认为是一种优良的脱硫脱硝催化剂。基于此，本文以课题组自制低成本高强度非沥青基煤质活性焦(NPAC)为载体，采用等体积浸渍法制备了一系列NPAC-CoCeNi-a、NPAC-N-Co(0.7)CeNi-a和Mn-Ce-M/NPAC-a(Fe，Co，Ni)脱硝催化剂。考察了负载量、焙烧温度、焙烧时间等制备因素以及n(NH3)/n(NO)、O2含量、H2O(g)和SO2等操作因素对改性NPAC低温脱硝性能的影响，利用表征技术认识表面官能团、活性金属、孔结构、氧化还原性能等因素与脱硝活性之间的关系，建立了改性 NPAC 低温脱硝动力学模型，确定了NO、NH3和O2的反应级数。取得主要结果和结论如下： 1、NPAC具有20%左右的低温脱硝活性，单一负载CoOx、CeOx、NiOx可提升NPAC的低温脱硝活性，在150 ℃稳定时的脱硝率分别为48.86%、56.73%和 50.01%。共负载可以显著提升 NPAC的低温脱硝活性，NPAC-CoCeNi-7具有71.55%的脱硝活性。优化得到NPAC-N负载Co、Ce和Ni的最佳含量，即 Co、Ce、Ni 负载量分别为 4.9%、7%和 8%，NPAC-N-Co(0.7)CeNi-8在150℃具有75.26%的脱硝活性。 2、500 ℃焙烧 1 h 制备出的NPAC-CoCeNi-7 具有最佳的低温脱硝活性；三聚氰胺浸渍5 h，500 ℃焙烧1.5 h制备出的NPAC-N-Co(0.7)CeNi-8具有最佳的低温脱硝活性。 3、当 n(NH3)/n(NO)比低于 1 时，NPAC-CoCeNi-7 和 NPAC-N-Co(0.7)CeNi-8的脱硝活性随 n(NH3)/n(NO)比增加由 12%左右分别上升到71.25%和75.86%；当n(NH3)/n(NO)比高于1时，其脱硝活性随n(NH3)/n(NO)比增加基本不变。当 O2 含量低于 7%时，NPAC-CoCeNi-7 和 NPAC-N-Co(0.7)CeNi-8的脱硝活性随O2含量增加由18%左右分别上升到71.68%和75.79%；当O2含量高于7%时，其脱硝活性随O2含量增加基本不变。SO2使NPAC-CoCeNi-7的脱硝活性下降了31%左右，NPAC-N-Co(0.7)CeNi-8下降了 42%左右；H2O(g)使 NPAC-CoCeNi-7的脱硝活性下降了 11%左右，NPAC-N-Co(0.7)CeNi-8下降了16%左右。 4、NPAC-CoCeNi-a和NPAC-N-Co(0.7)CeNi-a主要以微孔和中孔为主，表面官能团丰富。Co、Ce、Ni的共负载使NPAC和NPAC-N的类石墨结构(111)衍射峰强度下降，(010)和(110)衍射峰分别向左和向右分为两个小峰，从而破坏了其类石墨微晶结构，在NPAC和NPAC-N表面形成不同的价态。Co2+?Co3+、Ce3+?Ce4+和Ni2+?Ni3+之间的价态转变利于电子迁移和不饱和键的形成，利于化学吸附氧浓度增加，提升NO氧化能力，促进“快速-SCR”反应发生，从而提高低温脱硝活性。经三聚氰胺热处理后的NPAC 表面类吡啶型氮(N-6)和类吡咯型氮(N-5)的相对含量增加了25%和4%，其利于NO的吸附，从而利于脱硝活性的增强。此外，CoOx、CeOx、NiOx的负载增强了NPAC和NPAC-N表面酸性，利于增强NH3的吸附和活化能力。 5、Fe、Co、Ni的添加显著增强了MnOx-CeOx-4.39的低温脱硝活性，MnOx-CeOx-4.39的脱硝率由59.56%分别提升到77.85%(Mn-Ce-Fe/NPAC-7)、78.98%(Mn-Ce-Co/NPAC-7)和81.36%(Mn-Ce-Ni/NPAC-7)。Fe、Co、Ni的添加使MnOx-CeOx-4.39的抗硫性提升了约15%左右，抗水性提升了约8%左右。 6、MnOx-CeOx-4.39、Mn-Ce-Co/NPAC-7、Mn-Ce-Fe/NPAC-7和Mn-Ce-Ni/NPAC-7具有较好的热稳定性，表面官能团丰富；Fe、Co、Ni的添加使MnOx-CeOx-4.39比表面积增加，孔结构发生变化，由大孔转为中孔；Fe和Ni的引入在MnOx-CeOx-4.39上形成新的复合型氧化物CeFeO3和NiMnO3利于其低温脱硝活性的提升；Fe、Co、Ni的添加显著提升了 MnOx-CeOx-4.39表面Mn4+和Ce3+相对含量以及化学吸附氧的含量，Mn、Ce和Fe、Co、Ni之间的协同效应促进了低温脱硝活性的提升；Fe、Co、Ni的引入增强了MnOx-CeOx-4.39 氧化还原性能以及表面酸性，氧化还原性能和酸性强度都遵循该顺序：Mn-Ce-Ni/NPAC-7＞Mn-Ce-Co/NPAC-7＞Mn-Ce-Fe/NPAC-7＞MnOx-CeOx-4.39；提出 SO2使改性 NPAC低温脱硝活性下降的机制：活性相的硫酸化和硫酸铵盐沉积。 7、在MnOx-CeOx-4.39、Mn-Ce-Fe/NPAC-7、Mn-Ce-Co/NPAC-7和Mn-Ce-Ni/NPAC-7表面上，吸附态的NH3通过E-R机制与气态的NO反应，或通过L-H机制与吸附态的NO反应。 8、Mn-Ce-Ni/NPAC-7在空速大于3600 h-1和粒径在0.3-1 mm之间时可以消除内外扩散的影响。在130-170℃之间，当O2含量低于7.2%时，O2平均反应级数为0.42，当O2含量高于7.2%，O2平均反应级数为0；当NH3含量低于500 ppm时，NH3平均反应级数为0.57，当NH3含量高于500 ppm时，NH3平均反应级数为0；NO的平均反应级数为0.70。 9、在O2含量低于7.2%，NH3含量低于500 ppm，空速12000 h-1，粒径在 0.8-1 nm 之间，温度在 100-200 ℃之间的条件下，建立了 Mn-Ce-Ni/NPAC-7 脱除 NOx的动力学方程rNO=2.20×104exp(-15480/RT)[NO]0.70[NH3]0.57[O2]0.42，并计算得到其活化能为15.48 kJ/mol。

目录

保密_0006

保密_0005

李源-大论文-最后提交版-6-12-1