Y型分子筛的酸性和孔道在煤热解气态焦油催化改质中的作用

摘要

对煤热解气态焦油的催化裂解是提升煤焦油品质的重要方法，常用的催化剂为分子筛催化剂，其中 Y 型分子筛因具有规整的三维孔道结构、较强的酸性和水热稳定性而被广泛研究。它能将煤热解气态焦油中的重质组分裂解转化为苯、甲苯、乙基苯、二甲苯和萘（BTEXN）等广泛应用于塑料、农药、香料等领域的轻质芳烃。但 Y 型分子筛的酸性和孔道在煤热解气态焦油催化改质中所起的具体作用尚不完全清楚。 综上所述，本研究提出以 NaY 分子筛为研究对象，利用不同的改性方法分别对其酸性、孔结构进行调变，并结合 XRD、氮吸附、Py-FTIR、TEM等表征，探讨其酸性和孔道结构在煤热解气态焦油催化改质过程中的作用。主要内容及结果包括： （1）利用 13C NMR 和 Py-GC/MS 分别考察了 3种煤样（褐煤Coal A、气肥煤Coal B、焦煤Coal C）的碳结构类型、比例及其热解特性。结果表明原煤热解生成BTEXN的产率和分布与其化学结构密切相关。煤中芳香结构和化学键（如环烷基、桥键）的含量等直接影响着不同变质程度的煤热解气态焦油中BTEXN的产率和分布。 （2）通过等体积浸渍法向NaY分子筛负载不同质量分数的ZnO来制得一系列具有不同L酸量和强度的Y型分子筛。ZnO的负载使分子筛的比表面积和孔容稍有增大，分子筛L酸量随着负载量的增大而逐渐增加，其中强L酸的含量变化明显。对于不同煤阶的煤来说，其碳结构类型和比例不同，使得催化裂解时所需的L酸量和强度也不相同。但L酸调变的Y型分子筛的催化性能并不优异，煤热解气态焦油中BTEXN的产率增加幅度较小，推测L酸对焦油中重质组分轻质化的贡献较小。 （3）利用不同浓度的NH4NO3溶液与NaY分子筛进行离子交换制得一系列具有不同B酸量和强度的Y型分子筛。B酸调变Y型分子筛的骨架基本保持不变，中强B酸的含量变化明显。B酸调变的分子筛对煤热解气态焦油催化改质的效果极为显著，Coal A、Coal B以及Coal C热解气态焦油中产生的BTEXN的产率最高可达原煤热解的3.2倍、2.8倍和1.7倍，中强B酸性位的增加是其催化性能提升的主要原因，它能使多环芳烃大幅度裂解转化为BTEXN，可见中强B酸是煤热解气态焦油催化裂解的有效活性中心。且煤中碳结构类型和比例的不同导致热解产生的气态焦油组成不同，其最适宜的B 酸量和B/L的比例也不相同。 （4）利用高温水蒸气脱除骨架铝原子在Y型分子筛微孔结构中成功引入了介孔，且处理温度越高，产生的介孔的比表面积和孔容越大，分子筛中L酸量增大，B酸所占比例不断下降，分子筛的结构会遭到一定程度的破坏。实验结果表明，Y型分子筛水热脱铝引入介孔时的最佳温度为600 ℃，均匀分布的介孔使分子筛的催化裂解性能尤为优异。3种煤热解气态焦油中BTEXN的产率分别可达原煤热解的5.2倍、6.2倍和3.3倍。BTEXN产率大幅度提高的原因之一是介孔的引入解除了重质大分子反应物和产物的扩散限制，使其能顺利进入分子筛孔道裂解为BTEXN等轻质芳烃。

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