环状化合物促进剂对笼形水合物稳定性影响分子模拟

摘要

笼形水合物是水分子和客体分子（主要是小分子气体）组成的固态物质，水分子以氢键相连形成的孔穴对气体分子具有选择性且储气率高，水合物固化技术就是以此为基础的新型气体固化方式，广泛应用于气体的运输、存储和分离。自然条件下水合物稳定存在具有低温高压特点，热力学促进剂能使水合物在温和条件下存在，其中以环状化合物为代表的热力学促进剂实验研究较多，但探索微观作用机理存在困难；分子模拟可从分子层面分析水合物稳定存在特性，对水合物固化技术的工业化应用具有一定的指导意义。 分子模拟是研究水合物客体分子和结构改变的理想方式。本文分析了水合物微观结构组成，依照分子动力学第一性原理计算，根据X射线衍射实验得到的水合物晶格参数，采用SPC势能模型处理水分子间氢键作用，搭建Ⅱ型笼形水合物晶体结构模型，采用蒙特卡洛方法将客体分子置于笼形水合物晶格中，Lennard-Jones 势描述客体分子和水合物框架对势作用力，搭建多种气体分子范德华模型，并完成优化；借助 Material studio 软件完成系综 NVT 模拟和 NPT 模拟，比较水合物在不同温度和压力条件下的稳定性，以相关经验函数作为评价指标，对模拟最终结构分析评价。模拟包含： （1）确定甲烷（CH4）+丙烷（C3H8）水合物稳定存在的热力学条件，结论是低温高压有利于水合物温度，这与实验数据相符合； （2）分别添加环戊烷（CP）、四氢呋喃（THF）和四氢吡喃（THP） 3 种热力学促进剂，在不同温度和压力值条件下对应甲烷水合物的稳定性分析，比较 3 种试剂的促进作用，结果表明环戊烷和四氢呋喃促进作用较好，四氢吡喃在高温低压条件下促进作用较差；从分子角度分析模拟结果，解释作用机理：其促进剂与占据水合物晶格尺寸相近，占据比值在 0.76~1之间，水合物结构稳定； （3）模拟两种占有率的促进剂对水合物稳定性的影响，发现大孔穴中促进剂占有率 100%下模拟体系水合物结构稳定，占有率 50%水合物结构均破坏； （4）选取环戊烷和四氢呋喃，以分子水平探寻两种试剂，对多组分的低浓度煤层气水合物的稳定性影响，最终模拟结果为气体水合物技术固化低浓度煤层气提供一定的理论依据。

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