含芴聚酰胺的制备及其在CO2分离中的应用

摘要

CO2的排放导致了一些全球性的问题，例如温室效应、海洋酸化以及物种濒临灭绝。同时，CO2也是石油化学工业主要的污染物，这类组分不仅影响产品质量，而且形成酸液，严重腐蚀设备和管路。因此，CO2的分离已经成为了研究的重点。膜分离技术具有成本低、操作弹性大、占地面积小、能耗小以及污染小等优点。因此，膜分离技术被认为是一种有前景的CO2分离技术。膜材料本身存在着渗透系数与选择性相互制约的关系，限制了气体分离膜的应用。目前，制备具有高渗透性和高选择性的气体分离膜是研究的重点。聚酰胺含有酰胺键有利于CO2的分离，同时聚酰胺具有良好的成膜性、热稳定性、机械性能。因此，本论文通过缩聚反应制备了含芴聚酰胺以及使用简单的共混方法来制备具有高渗透性和高选择性的CO2分离膜。具体研究内容包括： 1.利用苯胺和9-芴酮制备了含有大体积芴基团的9,9-双(4-氨基苯基)芴（9FDA）单体。然后9FDA单体分别和两种二元酸（2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷 （HFA）和 4,4-二羧基二苯醚（OBA））进行缩聚反应，制备了两种含芴二元聚酰胺（PAs）。又以9FDA、HFA和OBA为原料，通过调整HFA和OBA之间的摩尔比，制备了含芴三元聚酰胺（CPAs）。以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，配制8%（w/v）均匀的聚合物溶液制备了含芴聚酰胺膜。通过红外和核磁表征，证明了PAs和CPAs合成成功。对含芴聚酰胺进行了TGA-DSC分析，结果表明具有较高的热稳定性（Td15>378℃）和玻璃化转变温度（Tg，Tg>345℃）。用气体（H2、CO2、O2、CH4和N2）在不同的温度下（25℃、35℃、45℃和55℃）和1.0 atm条件下进行了气体分离性能测试。结果表明随着测试温度的升高，CO2渗透系数逐渐增加，而CO2/N2和CO2/CH4选择性逐渐降低。在25℃和1.0 atm测试条件下，同时含有芴基团和大侧基-CF3基团的二元聚酰胺（PA-1）膜，表现出了最高的CO2渗透系数（PCO2=12.26 Barrer）和良好的选择性（α（CO2/N2）=26.65和α（CO2/CH4）=22.70）。 2. 通过 9FDA、OBA 和聚丙二醇（PPG）之间的缩聚反应，制备了一系列含芴无规型和嵌段型聚酰胺（RPA-PPGs 和 BPA-PPGs）。以 NMP 为溶剂，配制 8%（w/v）的聚合物溶液制备含芴聚酰胺膜。通过红外和核磁表征，证明了RPA-PPGs和BPA-PPGs的成功制备。通过紫外-吸收光谱和X射线衍射仪表征，显示出随着PPG含量的增加，聚合物分子链之间的距离逐渐减小。考察了含芴聚酰胺膜的化学结构、PPG的含量和测试温度对气体分离性能的影响。结果表明，RPA-PPGs膜比BPA-PPGs膜具有更优异的气体分离性能。随着PPG含量的增加，CO2的渗透系数逐渐减小，而CO2/CH4和CO2/N2的选择性逐渐提高。然而，随着测试温度的升高，CO2的渗透系数逐渐增加，而CO2/CH4和CO2/N2的选择性逐渐降低。在25℃和1.0 atm测试条件下，含有20 wt%PPG的RPA-PPG（20%）表现出了最优异的气体分离性能（PCO2=5.972 Barrer，α（CO2/CH4）=38.28和 α（CO2/N2）=21.41）。 3. 通过HFA、9FDA和PPG之间缩聚反应制备了一系列含不同PPG含量的含芴聚酰胺（PA-PPGs）。以聚醚酰胺（Pebax 2533）为基体材料，PA-PPGs为填充材料，制备了一系列Pebax/PA-PPG 共混膜。通过红外表征，证明了PA-PPGs合成成功和Pebax/PA-PPG 共混膜制备成功。通过X射线衍射仪表征，显示出随着PA-PPGs含量的增加，Pebax 2533由微晶型结构变成了无定形结构。通过扫描电子显微镜表征，观察到PA-PPGs和Pebax 2533之间存在着良好的相容性。考察了 PA-PPGs的含量和测试温度对气体分离性能的影响。结果表明随着测试温度的升高，CO2的渗透系数逐渐增加，而随着PA-PPGs含量的增加，CO2的渗透系数逐渐降低。随着PA-PPGs含量的增加，CO2/N2的选择性逐渐增加。尤其是 Pebax/PA-PPG (50)-60%膜，在 25 ℃和1.0 atm 测试条件下，表现出了最优异的CO2分离性能（PCO2=79.7 Barrer，α（CO2/N2）=34.7 和 α（CO2/CH4）=8.2）。

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