2-羟基-3-羧基-5-甲氧基苯甲醛、醛肟和2-羟基-4-甲氧基苯甲醛希夫碱金属配合物的合成、结构及性质研究

摘要

2-羟基-3-羧基-5-甲氧基苯甲醛、2-羟基-3-羧基-5-甲氧基苯甲醛肟和2-羟基-4-甲氧基苯甲醛希夫碱包含多个N、O原子，它们不仅可以作为配位原子，而且还具有桥联的作用，能够与金属阳离子配位构成多核配合物。在本论文中，我们合成了2-羟基-3-羧基-5-甲氧基苯甲醛、2-羟基-3-羧基-5-甲氧基苯甲醛肟和2-羟基-4-甲氧基苯甲醛希夫碱三个配体，利用它们在不同的条件下与不同的金属盐反应得到了18个具有单晶结构的配合物。通过X-射线单晶衍射、红外光谱、元素分析和粉末衍射(XRD)进行了结构表征，并且对部分配合物进行了磁学性质的研究。研究发现，2-羟基-3-羧基-5-甲氧基苯甲醛、2-羟基-3-羧基-5-甲氧基苯甲醛肟和2-羟基-4-甲氧基苯甲醛希夫碱作为配体合成的部分金属配合物能够表现出良好的磁学性质。主要工作如下：
　　1.2-羟基-3-羧基-5-甲氧基苯甲醛(H2L1)与不同的金属盐反应得到了7个配合物：[Mn3(OH)(L1)4(Py)5(H2O)2]·2Py·H2O(1),[MnCo2(L1)4(Py)6(H2O)2](2),[Mn4Cd2(L1)8(Py)12(H2O)2](3),[Mn2Cd2(L1)4(Py)6(CH3CH2O)2](4), NMe4·[Mn3(OH)2(L1)4(4,4’-bipy)3]·2H2O(5),[Cd2(L1)2(Py)6]·Py(6),[Cu(L1)(2,2’-biPy)](7)。配合物1中三个锰离子呈现“U”型结构，三个锰离子都呈现出六配位的四角双锥构型。配合物2的结构与配合物1相似，相当于两个钴离子取代了配合物1中两端的锰离子。配合物3由两部分组成，每部分都是一个Mn2Cd1的三核中心结构。配合物4为Mn2Cd2的异核金属配合物，两个锰离子均呈现六配位的四角双锥构型，两个镉离子均呈现七配位的五角双锥构型。配合物5是一个三核锰的配合物，每个结构单元通过4,4’-联吡啶的氮原子连接形成一维链状结构。配合物6是一个双核Cd的结构，每个镉原子均呈现六配位的四角双锥构型。配合物7是一个单核铜的配合物。磁学性质研究表明：配合物1的金属锰离子之间存在反铁磁性相互作用，进一步的实验表明，配合物1表现出单分子磁体行为。配合物2、3、4、5的磁学性质研究表明：配合物中的金属离子之间存在明显的反铁磁性相互作用。
　　2.2-羟基-3-羧基-5-甲氧基苯甲醛肟(H3L2)与不同的金属盐反应得到了3个配合物：(NMe4)4·[Zn4(L2)2(HL2)2(OAc)2]·DMF·H2O(8),(NMe4)2·[Cu4(L2)2(HL2)2(H2O)2]·DMF·H2O(9),[Co2(HL2)2(2,2’-bipy)2(H2O)]·DMF·2H2O(10)。配合物8和9结构相似，都是四核结构，铜和锌都是五配位的四方锥构型，分子与分子之间通过C-H···O相互作用形成二维网状结构，所不同的的是在四方锥构型的顶点锌离子是与羧酸根离子配位，而铜离子是与水分子配位。配合物10是双核钴的配位物，两个钴原子均是六配位的四角双锥构型。对配合物9进行了磁学性质的研究，研究表明配合物9的金属铜离子之间表现为反铁磁性相互作用。
　　3.2-羟基-4-甲氧基苯甲醛希夫碱配体(H3L3)与不同的金属盐反应，得到了8个配合物：[Zn3(HL3)2(OAc)2(DMF)2](11), NMe4·[Cu2(L3)(SO4)]·CH3CN(12),[Y6(L3)4(μ3-OH)4(CH3OH)2(NO3)2](13),[Gd6(L3)4(μ3-OH)4(CH3OH)2(NO3)2](14),[Er6(L3)4(μ3-OH)4(CH3OH)2(NO3)2](15),[Ho6(L3)4(μ3-OH)4(CH3OH)2(NO3)2](16),[Tb6(L3)4(μ3-OH)4(CH3OH)2(NO3)2](17),[Dy6(L3)4(μ3-OH)4(CH3OH)2(NO3)2](18).配合物11是一个三核锌的金属配合物，三个锌离子均是六配位的四角双锥构型，分别处在两种不同的配位环境中。配合物12是一个双核Cu的金属配合物，两个铜离子均是四配位的平面四方形构型。配合物13-18结构相似，均为六核的稀土金属配合物，配合物中稀土离子均处在八配位的配位环境中。磁学性质表明：配合物14的金属离子之间存在明显的反铁磁性相互作用；配合物18表现出单分子磁体行为。

目录

声明

前言

第一章 概 述

1.1 单分子磁体

1.1.1 几类典型的单分子磁体

1.2 醛、醛肟、希夫碱构筑的单分子磁体

1.2.1 2-羟基-3-羧基-5-甲氧基苯甲醛的制备与结构特征

1.2.2 2-羟基-3-羧基-5-甲氧基苯甲醛肟的制备与结构特征

1.2.3 2-羟基-4-甲氧基苯甲醛希夫碱的制备与结构特征

1.3 本论文选题目的和意义

第二章 2-羟基-3-羧基-5-甲氧基苯甲醛金属配合物的合成、结构及性质研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 试剂与仪器

2.2.2 配体的合成

2.2.3 2-羟基-3-羧基-5-甲氧基苯甲醛(H2L1)配合物的合成

2.2.4 单晶结构的测定

2.3 结果与讨论

2.3.1 红外光谱分析

2.3.2 配合物1-7的晶体结构分析

2.3.3 配合物的磁性研究

第三章 2-羟基-3-羧基-5-甲氧基苯甲醛肟金属配合物的合成、结构及性质研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 试剂与仪器

3.2.2 配体的合成

3.2.3 2-羟基-3-羧基-5-甲氧基苯甲醛肟(H3L2)配合物的合成

3.2.4 单晶结构的测定

3.3 结果与讨论

3.3.1 红外光谱分析

3.3.2 配合物8-10的晶体结构分析

3.3.3 配合物的磁性研究

第四章 2-羟基-4-甲氧基苯甲醛希夫碱金属配合物的合成、结构及性质研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 试剂与仪器

4.2.2 2-羟基-4-甲氧基苯甲醛希夫碱(H3L3)的合成

4.2.3 2-羟基-4-甲氧基苯甲醛希夫碱(H3L3)配合物的合成

4.2.4单晶结构的测定

4.3 结果与讨论

4.3.2 配合物11-18的晶体结构分析

4.3.3 配合物的磁性研究

第五章 结 论

参考文献

附录

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文