复杂聚合物混合体系的多尺度研究及巨型囊泡的侧向自组装

摘要

高分子聚合物、胶体、生物膜等常见的软物质在自然界和生物体中广泛的存在，它们不仅与人们的生活和生命密切相关，而且也对现代工业的发展起着重要的作用。其中，由于高分子聚合物的自组装所呈现出丰富的畴结构对微加工技术、新型纳米材料的设计都有很好的促进作用，因此，对于高分子聚合物自组装的研究而显得日益重要。目前，人们对简单的均聚物和共聚物做了大量的研究，但是对于共聚物构成的混合物体系以及更复杂的聚合物体系在外场诱导、衬底诱发和几何限制下的研究还不够。在这种情况下，深入的研究高分子共混体系在各种响应下的相行为无疑成为人们认识软物质形态结构的一种重要的、有效的手段。此外，生物膜可以看做是两亲性的高分子聚合物构成的囊泡结构，由于生物膜结构的复杂性，我们采用人工合成膜模型来模拟和研究生物膜的结构和相行为，人工合成膜不仅成分和结构简单，而且保留了生物膜的一些性质。其中，巨型囊泡就是应用比较广泛的人工合成膜之一。研究生物膜的自组织问题对于认识与生物膜有关的生物过程以及生物器件的设计有着极其重要的意义。因此，对生物膜的自组织问题进行研究也显得十分必要。
　　 在这篇论文里，我们采用元胞动力学数值模拟(CDS)和自治平均场理论(SCFT)，研究了多种高分子聚合物混合体系的多尺度的相行为和巨型囊泡生物膜的侧向自组装。我们分别考察了复杂聚合物混合体系在衬底诱发、外场驱动、几何受限下的自组装过程，还研究了巨型囊泡生物膜结构的侧向自组装，解释了一些实验现象，预测了一些实验上没有观察到的结果。
　　 本文主要包括以下几个方面的内容:
　　 首先，在第一章中我们简要的介绍了软物质、高分子聚合物及其相分离理论、研究方法以及现在的研究现状。
　　 第二章，我们采用元胞动力学数值模拟(CDS)方法研究了在外场诱导下的两种不同的嵌段共聚物混合体系的有序相转变，以及这种有序的微观相畴的转变机理、生长过程和畴结构的有序度。研究结果表明在外场作用下，聚合物混合体系在发生宏观相分离的同时伴随有相应的微观相分离，而且这种有序微观相结构会随着外场频率的不断增加，由各向同性的无序态变为平行于外场方向的有序的条纹状结构，这种有序的结构会随着外场频率的增大再转变为垂直于外场方向的有序的条纹状结构。当聚合物混合物的组分比改变后，这种有序结构的转变仍能进行。这一结论对实验上实现有序结构的转变具有的一定指导意义，同时也为新材料的合成、新性质的发现提供了可能。
　　 第三章，我们考察了两种聚合物和纳米粒子的混合物在周期性的调制势作用下的相行为，研究了有序结构的形成机制，构建了体系的相图。研究结果表明，在聚合物混合物的薄膜中加入受到周期调制势作用的纳米粒子后，体系诱发形成了各种有序的相结构，出现了双层夹心结构，有层状结构、链状结构和条纹状结构。由于调制势对粒子的耦合作用，粒子又与聚合物的浸润作用，使聚合物混合体系形成了各种长程有序的周期性的条纹结构，这种宏观有序的周期性条纹结构的形成主要是粒子受到的调制势强度和浸润强度的协同作用。调制势的周期或者单体间的相互作用的改变，只会影响聚合物体系的微观畴形貌。我们的这种模型提供了一种简单的控制软材料序结构的新方法，这些有序结构的实现，不仅可以应用于纳米印刷术，而且也为改进聚合物材料的物理、化学以及其他方面的性质提供了一定的启示。
　　 第四章，本章我们采用自洽场理论研究了两亲性的嵌段共聚物与三等臂星型均聚物共混体系受限于聚合物刷板间的相行为。我们首先研究了两亲嵌段共聚物与三等臂星型均聚物以不同的浓度混合后，改变嵌段共聚物的对称性对体系相形态的影响，接着讨论了对称的嵌段共聚物AB的本体为层状相时，所加入星型均聚物体积分数的改变对体系的畴结构的影响。研究结果表明改变嵌段共聚物的对称性，体系会由胶束状的结构转变到层状相，再到柱状相，不对称的嵌段共聚物倾向于形成柱状结构，特别是对称性很低的时候趋向于形成胶束状。当对称的嵌段共聚物AB中加入星型均聚物后，随着星型均聚物浓度的增大，体系更容易形成柱状结构，并且有序结构的层数也相应的减少。这是由于星型均聚物的增加，相应的嵌段共聚物的浓度就会减少，根据星型均聚物的构象，更适合形成柱状结构，减少界面能。这一结果可以为相应的实验工作提供一定的指导。
　　 第五章，本章我们研究了不同构型的嵌段共聚物受限于接枝均聚物刷的平行板间的自组装相行为。我们通过改变嵌段共聚物的构型来控制体系的相行为，形成了从层状相到层状和柱状混合相，再到柱状相的结构。我们还进一步分析了构型不同的嵌段共聚物的界面能变化、体系的内能变化以及熵的变化。这一研究结果表明聚合物的构型在相分离的过程中起着很重要的作用。
　　 第六章，本章主要研究了由两种不同的脂质分子形成的巨型囊泡双层膜的自组装行为。我们采用的两种分子具有不同的有效形状，一种是头尾对称的，另一种是头尾非对称的。前者在生物膜中往往排列的非常紧密有序，后者在生物膜内往往分布的较为分散、无序。我们首先改变了其中一种磷脂分子的浓度，随着磷脂分子浓度的增大引起了巨型囊泡的构型的变化，类似于生物细胞中的出芽结构。当改变另一种磷脂分子的浓度后，巨型囊泡的结构会随着磷脂分子浓度的增大而形成一种多层状的膜结构。这一结构对实验上了解生物膜以及系统地研究生物膜内的一些生物过程有着重要的意义。
　　 最后，我们在第七章中总结了这篇论文的主要结论，同时对今后的研究工作进行了展望。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 概述

1．2 高分子聚合物

1．2．1 高分子聚合物的结构特点

1．2．2 高分子聚合物的混合体系

1．2．3 高分子聚合物刷

1．3 高分子体系的相分离理论

1．3．1 相分离的热力学理论

1．3．2 相分离的动力学理论

1．4 理论模拟方法

1．4．1 元胞动力学方法

1．4．2 自洽平均场方法

1．5 研究现状及尚待解决的问题

1．6 本文研究的主要内容

参考文献

2 场致诱导下复杂聚合物体系的有序相转变

2．1 引言

2．2 模型与计算方法

2．3 计算结果与讨论

2．3．1 微观相有序结构的转变

2．3．2 聚合物组分比的改变对畴形貌的影响

2．3．3 畴结构的生长

2．4 本章小结

参考文献

3 周期调制势驱动下的共聚混合物薄膜的相行为

3．1 引言

3．2 模型与计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 调制势和浸润势的协同作用

3．3．2 调制势周期对相分离的影响

3．3．3 单体间相互作用x对相分离的影响

3．4 本章小结

参考文献

4 聚合物混合体系受限于接枝均聚物刷的平板间的自组装

4．1 引言

4．2 模型与方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 共混体系在软受限环境下的相行为

4．3．2 星型均聚物浓度的变化对畴结构的影响

4．4 本章小结

参考文献

5 不同构型的嵌段共聚物受限于接枝聚合物刷板间的相行为

5．1 引言

5．2 模型与方法

5．3 结果与讨论

5．4 本章小结

参考文献

6 巨型囊泡的微观相行为研究

6．1 引言

6．2 模型与方法

6．3 结果与讨论

6．3 本章小结

参考文献

7．总结与展望

7．1 论文总结

7．2 今后工作的设想

攻读博士学位期间的论文发表情况

致谢