金钯合金团簇结构、光学性质及其表面吸附性能的理论研究

摘要

可见光区具有表面等离子体共振效应（SPR）的Au，Ag，Cu纳米团簇光催化剂越来越受到关注。近来的研究发现，可见光下没有SPR效应的Pd，Pt，Rh等金属团簇及Au-Pd合金团簇在紫外可见光下也表现出光增强的催化性能，能提高一些有机反应的反应速率。但在这些光催化反应中，关于光吸收的机理，一些重要的表面过程，现在还不是很清楚。当代计算技术和理论化学的飞速发展，为我们从理论上研究这些过程奠定了基础。
　　本论文中利用密度泛函理论方法，研究了Au-Pd合金团簇的结构和光吸收性质以及小分子在其（111）表面的吸附特性。主要研究内容包括：
　　1. Au32-nPdn(n=1,2,4,6)合金团簇的结构和光学性质研究
　　利用密度泛函理论方法，以Au32（C2）为模型，系统地研究了掺杂Pd原子后，Au32-nPdn（n=1,2,4,6）合金团簇的结构和光学性质，即掺杂的Pd原子对Au纳米团簇有何影响。我们通过改变掺杂Pd原子的个数来调控金钯合金团簇中Au，Pd摩尔比，通过改变掺杂Pd原子的位置来搜索金钯合金团簇的最稳定结构。计算结果表明，Pd原子趋于占据合金团簇里面的位置，而非表面的位置，并且聚集到一起形成Pdcore，而金原子分布在钯核周围以形成AushellPdcore结构。同时，掺杂Pd原子后，金团簇的吸收光谱发生了很大的变化，在可见光区，尤其是低能区，与Au32相比，合金团簇的吸收明显地增强了。因此，在可见光范围内Au-Pd合金粒子是一种高效的催化剂。通过分析合金团簇态密度，我们充分地阐释了为什么Au-Pd合金团簇在可见光区的吸收增强了。
　　2.苯甲醇和O2在AuPd（111）表面的吸附研究
　　以Au/Pd摩尔比为1:2，建立了一个9×9超晶胞AuPd(111)表面模型，利用密度泛函理论方法，对PhCH2OH，O2，H2O及OH-的吸附稳定性进行了研究。研究结果如下：（1）单独O2在AuPd(111)表面的桥位吸附稳定性较高，PhCH2OH以苯环的吸附形式进行吸附，对比AuPd(111)-O2和三组共吸附构型中O-O键长的变化发现，其均比自由O2分子的O-O键长长，增长范围在0.075-0.107?；（2） H2O或OH-共吸附在AuPd(111)-PhCH2OH-O2上时, H2O或OH-的存在促进了O2在AuPd(111)表面的吸附活化，主要是因为H2O或OH-与O2之间氢键的形成，尤其是OH-与O2之间氢键作用力较强，直接给O2提供电子，使O-O键距变长，键能减弱，吸附的OH-也可以通过O原子与PhCH2OH中的羟基上H原子形成氢键，致使O-H键增长。
　　总之，我们对Au-Pd合金团簇的光吸收性质及小分子在团簇上的吸附进行了研究，所获研究成果将促进对发生在Au-Pd合金团簇上的光催化反应的机理研究。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

1绪论

1.1 金和金钯团簇在有机催化中的相关研究

1.2 金和金钯的理论研究

1.3本论文的研究目标和研究内容

2理论基础与量子化学方法

2.1 量子化学的发展[95-98]

2.2 密度泛函理论（DFT）

2.3从头计算方法

2.4 密度泛函计算软件

3 Au32-nPdn (n=1, 2, 4, 6) 合金团簇的结构和光学性质：DFT和TDDFT的理论研究

3.1 引言

3.2 计算方法和模型的选取

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

4 苯甲醇(PhCH2OH)和氧气(O2)在AuPd(111)表面的吸附研究

4.1 引言

4.2 计算方法

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

5 主要结论与展望

5.1 主要结论

5.2 未来研究工作展望

致谢

参考文献