基于咪唑阳离子的双离子氢键理论研究

摘要

1、离子液体以其独特的性质及广泛的应用吸引了人们的注意。而氢键作为离子液体中一种重要的非共价作用，其数量与强弱将影响离子液体的性质。因此本文将使用量子化学的计算方法对两种咪唑类阳离子(一甲基咪唑阳离子[Mim]+、1，3-二甲基咪唑阳离子[Mmim]+)及不同的阴离子([NO3]-、[ClO4]-、[BF4]-、[AlCl4]-、[Al2Cl7]-)结合形成的离子对及氢键进行研究。
　　（1）在 MP2/6-311++ G(d, p)理论水平上对一甲基咪唑[Mim]+类复合物（[Mim]+[NO3]-、[Mim]+[ClO4]-、[Mim]+[BF4]-、[Mim]+[AlCl4]-、[Mim]+[Al2Cl7]-）进行结构优化及性质计算。通过对这些复合物进行结构分析、相互作用能比较、自然键轨道(NBO)中的二阶微扰能分析、电荷转移量比较、分子中的原子（AIM）分析，结果表明：a.所有的阴阳离子对之间都发生了电荷转移，证明阴、阳离子之间形成氢键。b.通过对离子对中形成的氢键的平衡距离、二阶微扰能E(2)及AIM进行分析和比较，结果表明：质子性的NH···X氢键的强度强于非质子性的CH···X氢键。c.正负离子间的总相互作用能变化趋势与氢键强弱的顺序是一致的，[Mim]+[NO3]->[Mim]+[ClO4]->[Mim]+[BF4]->[Mim]+[AlCl4]-。d.阴离子从侧面接触[Mim]+形成的”side”构象比从上面接触形成的“top”构象更利于氢键的形成。
　　（2）在 MP2/6-311++G(d, p)理论水平上对1，3-二甲基咪唑[Mmim]+类复合物（[Mmim]+[NO3]-、[Mmim]+[ClO4]-、[Mmim]+[BF4]-、[Mmim]+[AlCl4]-、[Mim]+[Al2Cl7]-）进行结构优化及相互作用能计算。通过与一系列的一甲基咪唑[Mim]+类复合物进行对比，结果表明：a.1，3-二甲基咪唑[Mmim]+类复合物的氢键均比相应的一甲基咪唑[Mim]+类复合物氢键弱，这是因为缺少质子性的 N-H键的存在。b.[Mmim]+[AlCl4]-的稳定构型及相互作用能和化合物[Mmim]+[Al2Cl7]-的很形似，这与[Mim]+[AlCl4]-和[Mim]+[Al2Cl7]-的结论类似。c.氢键强弱顺序为[Mmim]+[NO3]->[Mmim]+[ClO4]->[Mmim]+[BF4]->[Mmim]+[AlCl4]-，与一甲基咪唑[Mim]+类复合物结论一致。
　　2、本文采用密度泛函理论（DFT），在B3LYP/6-311++G(d, p)理论水平上并结合D3校正研究了不同的阳离子（[Mim]+、[Mmim]+）和阴离子（[NO3]-、[ClO4]-、[BF4]-、[AlCl4]-、[Al2Cl7]-）及离子对（[Mim]+[ClO4]-、[Mmim]+[NO3]-）分别与 SO2分子形成复合物的几何构型及相互作用能。结果表明：SO2与[Mim]+形成一个 N-H···O-S和一个C-H···O-S型氢键，而与[Mmim]+形成两个 C-H···O-S型氢键，两者作用能相差约14 kJ·mol-1。SO2与阴离子 NO3-、ClO4-、BF4-、AlCl4-之间通过 O-Sδ+···Xδ-型的静电引力结合，作用力介于38～90 kJ·mol-1。结果表明SO2与阳离子间的C-H···O-S型氢键及与阴离子间的静电引力是咪唑阳离子类离子液体脱硫效果的主要来源。

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1 前言

1.1 离子液体的定义及发展简史

1.2氢键

1.3 脱硫技术研究现状

2 理论基础和计算方法

2.1 微扰理论

2.2 密度泛函理论

2.3 基组重叠误差

2.4 振动频率的计算

2.5 Gaussian09软件介绍

3 咪唑类离子液体离子对的结构与性质的理论研究

3.1引言

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 [Mim]+和[Mmim]+的偶极距图

3.3.2 一甲基咪唑类[Mim]+各种离子对的结构特征

3.3.3 相互作用能比较

3.3.4 振动频率分析

3.3.5 NBO分析

3.3.6 AIM分析

3.4 1，3-二甲基咪唑[Mmim]+类离子对构型及性质研究

3.4.1 1，3-二甲基咪唑[Mmim]+类离子对的结构分析

3.4.2 1，3-二甲基咪唑[Mmim]+类离子对相互作用能与[Mim]+类离子对比较

3.5 结论

4 各类离子液体对SO2吸收性能及相互作用的理论研究

4.1 引言

4.2 计算方法

4.3 结果和讨论

4.3.1 不同阳离子与二氧化硫相互作用的结构比较

4.3.2不同阴离子与二氧化硫相互作用的结构比较

4.3.3 不同阴、阳离子与二氧化硫相互作用能的比较

4.3.3 离子对[Mmim]+[NO3]-和[Mim]+[ClO4]-与SO2相互作用的研究

4.4 结论

5 结论

参考文献

致谢