介孔材料负载纳米金催化氧化醇直接制备甲酯

摘要

羧酸酯是重要的精细化工产品，广泛应用于润滑油、树脂、表面活性剂、聚羧酸减水剂、增塑剂、涂料、香料、医药、化妆品等领域。羧酸酯的制备方法通常采用醇/酚与酰化剂反应、酯交换反应、芳基卤代烃与CO及醇的交叉偶联反应以及醛或醇氧化一步制备酯的反应五种。其中醇一步催化氧化为酯的反应，不仅步骤少、节省能源，而且原料来源广泛、反应条件温和，过程绿色环保。近年来倍受科学家们的关注。金催化剂对实现高活性的醇氧化一步制备酯的反应起着关键性作用，但是，在催化反应过程中纳米金粒子容易集聚长大，而导致活性降低。
　　为了解决上述问题，本文选择三维立方孔空穴结构的S BA-16等为载体，经过氨基化修饰后，以HAuCl4溶液为前驱盐吸附、还原得到负载型纳米金催化剂。通过N2物理吸附、X-射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和傅立叶红外光谱(FT-IR)对Au/SBA-16催化剂进行结构鉴定和组成分析。
　　以苯甲醇为底物、K2CO3为碱在甲醇溶剂中进行醇氧化酯化反应，结果表明:催化剂的载体结构和负载量对催化剂的活性都有影响。不同载体催化剂活性高低顺序为:Au/SBA-16＞Au/硅胶＞Au/SBA-15。三种载体的催化剂活性随催化剂金负载量的增加先升高，当纳米金的负载量在5-6wt％时催化剂活性达到最高，负载量继续增加催化活性下降。各催化剂的TEM图统计结果表明，催化活性最佳的三种催化剂金粒子的粒径分布相似，以2-3nm大小的粒子为主。而低活性的Au/SBA-16(1wt％)粒径大小以1-2nm为主。这说明金的负载量影响了纳米金粒子的尺寸，从而进一步影响了催化剂的催化活性。
　　所制备的纳米Au/SBA-16(5wt％)有广泛的底物适用性，能够有效的催化氧化其他醇。在25℃和常压条件下，催化肉桂醇转化率可达到99％，羧酸酯的选择性为95％;在130℃和6atmO2的条件下，正己醇的转化率为62％，羧酸酯的选择性为99％。
　　以苯甲醇为底物对催化剂进行循环性能研究，Au/SBA-16(5wt％)在循环8次后转化率依然保持在80％以上，而Au/硅胶(6wt％)在循环第6次时醇的转化率就降低到50％以下。循环后Au/SBA-16和Au/硅胶的TEM图统计结果表明前者与循环前相比，纳米金粒子粒径分布基本没有变化，后者纳米金粒子集聚的现象较明显。这说明SBA-16独特的纳米笼形结构能够有效的阻止纳米金粒子的集聚长大，从而保持了原有的催化活性。

目录

摘要

第一章 引言

1．1 羧酸甲酯的工业应用

1．2 有机羧酸酯的工业合成方法

1．2．1 有机羧酸酯合成方法概述

1．2．2 醇／酚与酰化剂的酯化反应

1．2．3 羧酸／羧酸酯与醇、酸、酯、烯、炔及卤代烷的反应

1．2．4 交叉偶联法

1．2．5 醛类的氧化酯化法

1．2．6 醇类的氧化酯化法

1．3 不同负载纳米金在醇氧化酯化中的催化性能

1．3．1 TiO2负载纳米金催化剂

1．3．2 聚合物负载纳米金催化剂

1．3．3 Ga2O3负载纳米金催化剂

1．3．4 硅胶负载纳米金催化剂

1．4 选题依据

第二章 实验部分

2．1 主要试剂和仪器

2．1．1 主要试剂

2．1．2 主要仪器

2．2 催化剂表征

2．2．1 N2物理吸附

2．2．2 X-射线粉末衍射(XRD)

2．2．3 透射电子显微(TEM)

2．2．4 傅立叶红外光谱(FT-IR)

2．2．5 核磁(NMR)

2．3 醇氧化生成酯反应结果分析

第三章 介孔材料负载纳米金催化剂的制备与表征

3．1 引言

3．2 介孔材料负载纳米金催化剂的制备

3．2．1 材料的制备

3．2．2 氨基修饰SBA-16

3．2．3 纳米Au／SBA-16催化剂的制备

3．3 催化剂表征

3．3．1 X-射线粉末衍射(XRD)

3．3．2 N2物理吸附

3．3．3 FT-IR光谱

3．3．4 透射电子显微镜(TEM)

3．4 本章小结

第四章 醇氧化一步制备酯催化性能研究

4．1 引言

4．2 醇氧化一步制备酯的催化反应性能测定

4．2．1 醇氧化生成酯反应条件及步骤

4．2．2 醇氧化生成酯催化剂循环性能测试条件

4．3 反应结果与讨论

4．3．1 无机碱对反应的影响

4．3．2 金负载量与醇转化率的关系

4．3．3 催化剂的底物适用范围

4．3．4 醇氧化酯化产物1H NMR鉴定数据

4．3．5 催化剂的循环性能

4．4 本章小结

第五章 总结与展望

5．1 本论文工作总结

5．2 课题展望

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

个人简况及联系方式

声明