平面五配位和六配位碳化合物的理论设计

摘要

随着量子化学计算方法的迅速发展，化学家们开始探索非经典成键结构，其中的平面碳化学开辟了碳化学的一个新方向。进入新世纪的十余年来，经过研究人员的不断探索，平面碳化学已经从平面四配位碳(planar tetracoordinate Carbon(ptC))扩展到平面五配位碳(planar pentacoordinate Carbon(ppC))和平面六配位碳(planarhexacoordinate Carbon(phC))以及平面多配位的其他主族元素（如N，O，Si等）和过渡金属元素（如Ag，Au，Co，Ru，Cd，Hg等）体系。为了拓展这一课题的研究广度和深度，人们试图发现更多的稳定平面多配位体系，而这些体系往往是势能面上的全局极小值点，即全局极小分子。本论文中，我们采用量子化学从头算(ab initio)方法，运用等价电子体原理，较为系统地研究了平面五配位碳(ppC)和平面六配位碳(phC)体系，设计出了新的ppC和phC全局极小分子，初步探究了CB3X2q体系，进一步丰富了平面化学的内容。全文共分为五章:
　　第一章，介绍了平面碳化学的发展、现状及本论文的主要研究内容。
　　第二章，介绍了设计平面碳化合物分子的理论基础和计算方法。
　　第三章，我们以phC分子CB62-为起点，通过等价电子替换的方式设计了phC分子D3hCO3Li3+、CN3Be3+和C4B3+并研究了它们的结构和稳定性。结果表明phC结构的D3h C4B3+是一个高能异构体无法而被实验实现;CO3Li3+可以作为热力学稳定的（全局极小分子）phC分子被试验检测到;虽然phC结构的D3h CN3Be3+不是全局极小分子（能量高6.1 kcal/mol），但从头算分子动力学模拟和开环异构化反应研究表明它可以作为动力学稳定的平面六配位碳分子被试验检测到。
　　第四章，我们同样通过等价电子原理，以全局极小ppC分子CAl5+为起点，以二价阴离子型分子为目标设计了ppC分子CAl2Be32-以及盐化合物LiCAl2Be3-。势能面分析表明，含有ppC的CAl2Be32-和LiCAl2Be3-是势能面上的全局极小结构。与CAl2Be32-相比，LiCAl2Be3-的ppC核心的结合与电子结构并没有明显变化，但分子的稳定性却得到了很大的提高。所以在实验上，CAl2Be32-更容易以其盐的的形式实现。
　　第五章，我们基于对构建超芳烃(Hyperene) ppC分子家族的结构单元的重新理解，系统的设计了新的超芳烃家族CB3X2q（q=±1）分子，我们发现元素周期表中的大部分主族元素都可以作为X原子来构建ppC分子。我们对这些分子的结构的热力学稳定性进行了初步研究。结果表明，绝大部分CB3X2q组分的全局极小结构都是平面五配位硼(planar pentacoordinate boron，ppB)的结构，但CB3X2-(X=Be，Mg，Ca)的全局极小结构就是ppC或者准ppC的结构，虽然Be有较大的毒性，使CB3Be2-不适合实验研究，CB3Mg2-和CB3Ca2-非常有希望在光电子能谱实验中被检测出来。

目录

摘要

第一章 综述

1．1 平面碳化学的发展及研究意义

1．2 本论文的研究目的及内容

第二章 理论基础与计算方法

2．1 密度泛函理论(Density Function Theory，DFT)

2．2 微扰理论(Perturbational Theory)

2．3 基组的选择

2．4 Gaussian软件简介

2．5 本论文用到的具体理论方法

2．5．1 势能面分析

2．5．2 结构优化与频率分析

2．5．3 分子轨道分析

2．5．4 自然键轨道分析

2．5．5 与核无关的化学位移

2．5．6 单点能计算

2．5．7 随机坐标算法(Random Cartesian Algorithm，RCA)

第三章 D3hCN3Be3+与CO3Li3+：可能的平面六配位碳化合物

3．1 引言

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 研究思路

3．3．2 结构优化

3．3．3 动力学稳定性分析

3．3．4 性质分析

3．4 结论

第四章 CAl2Be32-和其化合物LiCAl2Be3-：含平面五配位碳的阴离子全局极小分子

4．1 引言

4．2 计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 研究思路

4．3．2 结构分析

4．3．3 性质分析

4．4 结论

第五章 CB3X2q(X=元素周期表中大多数主族元素原子；q=1，-1)体系结构的初步探究

5．1 引言

5．2 计算方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 研究思路

5．3．3 大多数CB3X2q分子结构的初步分析

5．3．4 少数非五配位的CB3X2q结构分析

5．4 小结

第六章 总结与展望

6．1 总结

6．2 展望

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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