KCI在KCI-KgCl2-H2O体系中的结晶热力学和动力学

摘要

氯化钾在电解质溶液中的结晶热力学和动力学研究在地球矿物学领域、卤水/海水晒盐、盐湖氯化钾资源的开发利用等方面有着重要的意义。本论文以水盐体系的相化学研究为理论基础，针对盐湖氯化钾资源的开发利用，对KCl-MgCl2-H2O三元体系中氯化钾的结晶热力学和动力学进行了研究。目前，大多数学者侧重研究光卤石分解液中的各种杂质离子对KCl浮选的影响，但对于结晶法制取KCl的多元体系而言，除了少量的三元和四元体系相平衡的结晶动力学实验研究及热力学分析报道，尚无对KCl-MgCl2-H2O体系中KCl结晶过程的具体描述和全面研究。因此，本文详细的研究了KCl在KCl-MgCl2-H2O体系中的结晶过程，对抑制Mg2+负面影响，有效提高KCl产品的质量有着重要意义。研究内容主要有以下三方面:
　　(1)在以光卤石(MgKCl3·6H2O)为原料制备氯化钾的工艺中，分解液中含有大量的镁离子，严重影响氯化钾产品的质量。在研究镁离子对氯化钾结晶的影响这一过程中，KCl-MgCl2-H2O体系的固液相平衡数据是非常重要的。论文通过恒温溶解法（静态法）分别测定了温度范围在5～50℃时KCl-MgCl2-H2O体系的溶解度数据，对溶液中的固相组成进行了测定，并绘制了此三元体系的相图。结果发现在任意一个温度下，KCl-MgCl2-H2O三元体系均存在5个结晶区: KCl结晶区，KCl+Car结晶区，Car结晶区，Car+Bis结晶区，Bis结晶区(Car表示MgKCl3·6H2O，Bis表示MgCl2·6H2O)。在同一温度下，KCl的平衡浓度随着MgCl2平衡浓度的增大而减小;在同一MgCl2平衡浓度下，KCl的平衡浓度随着温度的升高而增大。因此将结晶区域控制在KCl结晶区，可以提高KCl结晶的产量。
　　(2)研究了KCl-MgCl2-H2O三元体系中过饱和度和温度对氯化钾结晶的影响。在温度范围为5～50℃，加入晶种的条件下，将六水氯化镁加入到氯化钾饱和溶液中使氯化钾结晶析出。通过对过饱和度和温度的控制来实现晶体产品的质量优化，如形貌、粒度等。结果表明，在50℃且较低的过饱和度下可得到质量较好的立方体状KCl晶体，晶体体型规则、粒度大、表面光滑，质量优良。在同一温度下，KCl晶体析出量随着过饱和度的增大而增大，KCl晶体的生长速率也随着过饱和度的增大而增大;在同一过饱和度下，KCl晶体析出量随着温度的升高而增大，KCl晶体的生长速率也随着温度的升高而增大;并且在较高过饱和度的情况下，温度对KCl析出量的影响较大。
　　(3)对在5～80℃范围内的9个温度，3个不同KCl过饱和度下KCl晶体的生长速率进行了严格的模拟计算。利用OLI软件（3.2版）对25℃下氯化钾在KCl-MgCl2-H2O体系中的离子活度系数和热力学平衡常数进行了模拟计算，从而严格计算了KCl的结晶生长速率。通过对KCl生长速率的实验值与模型计算值的比较，证实了所建立的模型具有较高的准确度和可靠性。结果表明:在同一结晶温度下，KCl的生长速率随着溶液过饱和度的增大而增大;在同一过饱和度下，KCl晶体的生长速率随着温度的升高而增大，并且在较高的过饱和度下，温度对晶体生长速率的影响较大。模拟计算所得到结果与实验得出的结论完全吻合。
　　本文对氯化钾在KCl-MgCl2-H2O体系中的结晶热力学和动力学研究为盐湖氯化钾资源的开发利用提供了理论依据和实践指导。

目录

摘要

绪论

第一章 文献综述

1．1 水盐体系

1．1．1 水盐体系的相化学研究

1．1．2 相化学研究在盐湖资源开发中的应用

1．1．3 KCl在KCl-MgCl2-H2O体系中的结晶

1．2 结晶热力学

1．2．1 溶解度

1．2．2 过饱和度

1．3 结晶动力学

1．3．1 晶体成核

1．3．2 晶体生长

1．4 问题的提出及研究意义

1．5 本文的主要研究内容

第二章 过饱和度的计算

2．1 活度系数的计算

2．1．1 Pitzer方程

2．1．2 Bromley方程

2．1．3 Meissner方程

2．1．4 NRTL模型

2．1．5 MSE模型

2．2 热力学平衡常数的计算

第三章 KCl-MgCl2-H2O体系固液相平衡数据的测定

3．1 实验原理

3．2 实验试剂与仪器

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验仪器

3．3 实验方法

3．3．1 实验步骤

3．3．2 Mg2+，K+的浓度分析

3．4 结果及讨论

3．4．1 实验的可靠性检验

3．4．2 KCl-MgCl2-H2O体系的固液相平衡数据

3．5 本章小结

第四章 KCl在KCl-MgCl2-H2O体系中的结晶动力学

4．1 实验试剂与仪器

4．1．1 实验试剂

4．1．2 实验仪器

4．2 实验方法

4．2．1 KCl晶种的筛分

4．2．2 KCl饱和溶液的配制

4．2．3 MgCl2·6H2O添加量的计算

4．3 实验步骤

4．4 表征方法

4．5 结果与讨论

4．5．1 结晶产品成分分析

4．5．2 温度对晶体粒度和形貌的影响

4．5．3 过饱和度对晶体粒度和形貌的影响

4．5．4 温度与过饱和度对晶体生长速率的影响

4．6 本章小结

第五章 KCl在KCl-MgCl2-H2O体系中结晶生长速率的模拟计算

5．1 模拟计算在化学工艺中的重要性

5．2 KCl的结晶生长速率

5．3 OLI软件在热力学方面的应用

5．3．1 热力学平衡常数的计算

5．3．2 离子活度系数的计算

5．4 结果与讨论

5．5 本章小结

结论及建议

符号表

缩略语

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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