煤矸石铁铝溶出动力学及离子液体萃取除铁研究

摘要

煤矸石是煤矿在采煤和煤炭洗选过程中排出的固体废弃物，其主要化学组成为Al、Si、C，还有Fe、Ca、Mg、K、Ti等，另外含有微量的Li、Ga、V等稀有金属，因此煤矸石也是一种有价的资源。由于受到分离纯化等技术的限制，从矸石中提取有价元素的高值利用还不足5%。以高铝煤矸石（Al2O3≥30%）为原料制备铝化工产品是煤矸石资源化利用的方向之一。 酸法工艺简单、操作方便，是煤矸石提铝广泛采用的工艺，但酸浸过程中Fe、Ca、Mg、K等杂质的大量溶出给酸浸液的分离提纯带来难度，影响铝产品的质量，尤其是杂质Fe，其含量过高使铝产品呈黄色甚至棕色。因此，酸浸液的分离纯化和除铁是煤矸石制备高品质铝产品的关键。为了制备高品质的铝产品，研究者探索了一系列的除铁方法，包括磁选法、酸浸法、萃取法、沉淀法、同离子效应结晶法等，其中萃取法选择性好、萃取效率高。但现有的溶剂萃取除铁过程中，常常引入煤油、甲苯、氯仿等挥发性有机溶剂作为稀释剂，给操作环境和人身健康带来了安全隐患。离子液体作为一种绿色溶剂稳定性好、蒸汽压低、不易燃烧，广泛用于金属离子的萃取分离。本研究针对煤矸石提铝过程中杂质分离的技术瓶颈，开展的主要研究内容和实验结果如下： （1）以HCl作为酸浸介质，研究了煤矸石在热活化、碳酸钠助剂活化两种活化方式下酸浸溶出金属离子的活性，采用X射线衍射光谱仪（XRD）、红外光谱仪（IR）对活化前后的物料及酸浸渣进行矿物组成和微观结构表征；采用矿物的未反应核收缩模型研究了煤矸石HCl酸浸溶出Al2O3和Fe2O3的动力学过程。结果表明：热活化有助于Al、Fe的溶出；采用碳酸钠助剂活化煤矸石，不仅Al大量溶出，Fe、Ca、Mg、K、Ti、Na等杂质也大量溶出，增加了滤液分离提纯的难度。Fe2O3的溶出速率在酸浸温度为40-100℃受化学反应控制，Al2O3的溶出在酸浸温度为40-80℃时受化学反应控制、90-106℃时内扩散控制占主导；基于Fe2O3、Al2O3溶出的动力学特点和FeCl3、AlCl3在浓酸中的溶解度数据，提出了低温浓酸预除铁的工艺。 （2）采用离子液体三己基十四烷基氯化膦（Cyphos IL101）和三辛基甲基氯化铵（Aliquat336）既作为萃取剂、又作为有机溶剂，研究了纯离子液体从HCl体系中萃取除铁的行为及机理。结果表明：Cyphos IL101和Aliquat336萃取除铁率高、选择性好、萃取容量大，5min就可达萃取平衡，无第三相形成；采用紫外可见光谱仪（UV-Vis）表征了Fe(Ⅲ)在水相和有机相中的络合形态，Fe(Ⅲ)-Cl(Ⅰ)在水相中的主要络合形态为Fe(H2O)63+、[FeCl]2+、[FeCl2]+、[FeCl3]0、[FeCl4]0，哪种络合形态占主导和溶液的酸度以及Cl(Ⅰ)的浓度有关；[FeCl4]0是Fe(Ⅲ)-Cl(Ⅰ)络合物在离子液体相中唯一的络合形态，拉曼光谱（Raman）进一步验证了该结果；离子液体萃取Fe(Ⅲ)的机制是[FeCl3]0缔合萃取和[FeCl4]0阴离子交换的共同作用。 （3）将离子液体萃取除铁工艺应用于煤矸石酸浸液的分离提纯和结晶氯化铝（AlCl3·6H2O）的制备，考察了离子液体回用对煤矸石酸浸液萃取除铁效率的影响、铁的反萃、离子液体的损失等，采用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）和XRD分别测试了晶体的纯度和结构。结果表明，Aliquat336和Cyphos IL101可高效的、选择性的从煤矸石酸浸液中分离除铁，负载铁的离子液体经0.5mol/L的H2SO4反萃、3mol/L的HCl酸洗后可重新回用；酸浸液经离子液体萃取除铁后，可制备出高于国标HG/T3251-2010一等品的AlCl3·6H2O，Fe的含量<0.005%，产品纯度高、结晶度好。由于Cyphos IL101中铁反萃难、循环周期长、价格高，Aliquat336是一种更为经济的萃取剂。 （4）开展了离子液体中铁的高效反萃技术研究，用UV-Vis表征了反萃除铁后Aliquat336的结构。结果表明：Na2SO3是从Aliquat336中反萃除铁最有效的反萃剂；当Aliquat336中铁的负载浓度为70g/L、反萃温度为50℃、有机相和反萃液的体积比（O/A）为1:2时，0.8mol/L Na2SO3对Aliquat336中铁的一次反萃率在95%以上；和H2SO4作为反萃剂相比，反萃效率高、操作简单、减少了相分离过程中离子液体的损失；Na2SO3对Aliquat336中Fe(Ⅲ)的反萃机制可解释为Na2SO3的水解和还原作用；以Na2SO3作为反萃剂，不仅提高了Aliquat336的回用效率，同时有利于Fe在反萃液中的富集和进一步资源化利用。 该研究根据煤矸石中Fe2O3、Al2O3溶出的动力学特点提出了低温浓酸除铁的预处理工艺；开发了纯离子液体从煤矸石酸浸液中萃取除铁的方法并制备出了高品质的AlCl3·6H2O，揭示了离子液体萃取除铁的机理；建立了一种从负载铁的Aliquat336中高效反萃除铁的方法。本研究实现了煤矸石提铝过程中铁、铝的高效分离和离子液体的多次回用，对煤矸石资源化提铝制备高品质铝化工产品具有重要的意义。

目录

第一章 文献综述

1.1 研究背景

1.2 含铝矿物提铝除铁技术国内外研究进展

1.2.1 含铝矿物原料除铁

1.2.2 酸浸液除铁

1.2.3 结晶过程除铁

1.3 离子液体萃取金属离子的国内外研究进展

1.3.1 离子液体简介

1.3.2 离子液体在萃取金属离子中的应用

1.3.3 纯离子液体萃取体系萃取金属离子的研究进展

1.4铁的反萃技术研究进展

1.4.1 酸法反萃

1.4.2 络合反萃法

1.4.3 还原反萃法

1.4.4 沉淀反萃法

1.4.5 离子液体中铁的反萃技术

1.5 研究意义及内容

第二章 煤矸石酸浸溶出金属离子的特性和铁铝溶出的动力学研究

2.1 实验材料与方法

2.1.1原料及试剂

2.1.2 实验方法

2.1.3 测试及表征

2.2 实验结果与讨论

2.2.1煤矸石活化物料中金属离子的溶出特性

2.2.2 煤矸石热活化-酸浸过程金属离子的溶出行为

2.2.3 煤矸石中Al2O3、Fe2O3溶出的动力学研究

2.2.4 讨 论

2.3本章小结

第三章 离子液体萃取除铁的行为及机理

3.1 实验材料及方法

3.1.1 试剂和溶液的配制

3.1.2 测试和表征

3.1.3 萃取实验

3.2 实验结果与讨论

3.2.1 离子液体的筛选

3.2.2 离子液体[P14,6,6,6][Cl]对Fe(Ⅲ)的萃取行为

3.2.3 离子液体Aliquat 336对Fe(Ⅲ)的萃取行为

3.2.4 离子液体萃取除铁的机理

3.3 本章小结

第四章 基于离子液体萃取除铁技术制备高品质结晶氯化铝

4.1 实验材料及方法

4.1.2煤矸石酸浸液的制备及化学组成

4.1.3 测试和表征

4.1.4 实验方法

4.2 结果与讨论

4.2.1 负载离子液体中铁的反萃

4.2.2 离子液体从煤矸石酸浸液中的萃取除铁和离子液体的回用

4.2.3 AlCl3·6H2O的制备和表征

4.3 本章小结

第五章 离子液体中铁的高效反萃技术研究

5.1 实验材料及方法

5.1.1 试剂及溶液

5.1.2 实验方法

5.2 结果与讨论

5.2.1反萃液的筛选

5.2.2 Na2SO3对Aliquat 336中铁的反萃

5.2.3 反萃除铁后Aliquat 336的UV-Vis表征

5.2.4 Aliquat 336用于煤矸石酸浸液分离除铁及离子液体的回用

5.3 小 结

第六章 结论与建议

6.1 结论

6.2 创新点

6.3 建议

参 考 文 献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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承 诺 书

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