硫鎓盐光引发剂的合成及应用

摘要

紫外光固化技术是近年来发展起来的一项新技术，具有固化时间短、设备简单、绿色环保等优点，在涂料、油墨、印刷、电子通讯、包装材料等不同领域应用广泛。紫外光固化技术应用到的配方一贯囊括预聚体、用于分散物质的活性稀释剂、光敏剂、助剂等，尽管光敏剂只占5％左右，但是起到举足轻重的作用，直接影响到交联固化后紫外光固化体系的附着力、硬度、黄变、气味等物化性质，因此受到很多化学学者们的重视。
　　通过大量查阅、总结类似课题的相关文献，本文主要合成了一系列苯并噻吩类光引发剂和芳基硫鎓盐阳离子紫外光引发剂并通过核磁共振氢谱、碳谱、高效液相色谱、紫外可见吸收光谱、高分辨质谱等手段对目标产物作了确定结构的分析。以下为本文具体工作:
　　1.通过5-甲基-3-苯基苯并噻吩和苯甲酰氯在不同加热条件下发生反应，得到含取代基的苯甲酰基苯并噻吩产物(7);在不加溶剂、醋酸铜作所需催化剂的情况下，利用苯并噻吩与二芳基碘三氟甲磺酸盐(3)反应，合成了一系列S-苯并噻吩盐(8);接着，又将S-苯并噻吩盐在乙醇钠强碱体系中开环，合成了一系列以2-乙炔基二苯硫醚为母体的化合物(9)。优化了5-甲基-3-苯基苯并噻吩和苯甲酰氯在不同加热方法下的反应条件（催化剂种类及比例、溶剂、反应时间），从而得到传统加热的最佳实验反应条件是:n(5-甲基-3-苯基苯并噻吩∶n(PhCOCl)∶n（催化剂）=1∶1.2∶2.4，溶剂为二氯甲烷，催化剂为AlCl3，反应时间为12h;微波加热下的最佳实验反应条件是:AlCl3催化下微波照射20min、功率为30W、以DMF为溶剂;并通过高效液相色谱监测了在传统加热和微波加热条件下不同反应时间的反应混合物，结果发现，微波反应优越于传统加热法。本节将得到的产物作了核磁共振、紫外光谱等物质结构表征，并针对产物7做了涂膜性能测试，目标化合物7与市售Irgacure184混合涂膜（质量比为1∶1），涂层的附着力提升到1级，硬度提升到4H，由测试结果可知，与市售光引发剂BP和Irgacure184相比，目标化合物7的膜性能如硬度、固化速度等各因素更佳。最后，以目标化合物7为例，讨论了实验过程中夺氢型光引发剂可能的光解机理。
　　2.通过化合物(3)分别与二苯并噻吩、4-(S-对甲苯基)二苯甲酮(BMS)的反应，合成了一系列三芳基硫鎓盐(10，11);此外，在微波辐射下，通过2-巯基苯并恶唑与1，4-二碘苯的反应，一步合成两种化合物(12a，12b);接着，通过化合物(3)与12a或12b分别反应，得到目标化合物(13a，13b)。优化了10a，11a，13a的反应条件（催化剂种类及用量、反应时间反应温度、溶剂等），从而分别得到实验最优配方是:10a:催化剂为10mmol％Cu(OAc)2，反应温度为130℃，反应时间为3h;11a:催化剂为10mmol％CuI，体系升温到110℃，反应溶剂为Cl2CHCHCl2;13a:催化剂CuI∶Cu(1∶1)为10mmol％，反应时间为2h，反应温度为110℃，Cl2CHCHCl2作溶剂。本节将得到的产物作了核磁共振、紫外光谱、高分辨质谱等结构的表征，从紫外图中可知，与市售BP和Irgacure184对比，10a紫外最大吸收波长出现了红移。对目标化合物10，11进行了涂膜性能测试，并与市售BP和Irgacure184作了比较，由测试结果可知，所有固化膜是光滑透明的，与市售光引发剂BP和Irgacure184相比，目标化合物10，11的膜性能如硬度、固化速度等各因素更佳。最后，以目标化合物10a为例，讨论了可能的光解机理。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 紫外光固化技术的简介

1．2 光引发剂的概述

1．2．1 自由基型光引发剂

1．2．2 阳离子光引发剂

1．2．3 混杂型光引发剂

1．2．4 水溶性光引发剂

1．2．5 大分子光引发剂

1．3 本论文的研究内容

第二章 苯并噻吩类光引发剂的制备

2．1 引言

2．2 主要试剂及仪器

2．3 实验操作

2．3．1 Ar2I+OTf的合成

2．3．2 5-溴-3-苯基苯并噻吩的制备

2．3．3 苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮(7)的合成(方法一)

2．3．4 化合物7的合成(方法二)

2．3．5 苯并噻吩盐的合成

2．3．6 化合物8的开环反应

2．3．7 目标产物7的光固化涂膜性能测验

2．4 结果与讨论

2．4．1 产物7，8反应条件的优化

2．4．2 目标产物7的紫外吸收

2．4．3 目标产物7的光引发成膜性能

2．4．4 目标产物7可能的引发聚合机理

2．5 小结

第三章 新型的紫外光引发剂三芳基硫鎓盐的制备

3．1 引言

3．2 主要试剂及仪器

3．3 实验操作

3．3．1 二苯并噻吩盐的合成

3．3．2 4-(S-对甲苯基)二苯甲酮的成盐反应

3．3．3 2-巯基苯并恶唑与1，4-二碘苯的反应

3．3．4 化合物12的成盐反应

3．3．5 2-(苯基硫醚)苯并噁唑的合成

3．3．7 目标产物10和11的光固化涂膜性能测验

3．4 结果与讨论

3．4．1 反应条件的优化(10a，11a，13a)

3．4．2 目标产物10a，11a的紫外吸收

3．4．3 目标产物10，11光引发成膜性能

3．4．4 产物11a可能的引发聚合机理

3．5 小结

第四章 结论与展望

4．1 结论

4．2 展望

参考文献

附录

致谢

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