基于动力学及原位红外的复合氧化物脱硝催化剂作用机理研究

摘要

氮氧化物（NOx）是造成酸雨、臭氧层破坏和光化学烟雾的主要污染物，目前我国酸雨污染已由硫酸型向硝酸和硫酸复合型转变。“十一五”脱硫取得阶段性成果之后，“十二五”规划也对NOx排放进行了总量控制，脱硝已成为最值得关注的环保产业之一。目前国际上公认和应用最广泛的商业化脱硝技术是以氨(NH3)作为还原剂的选择性催化还原(SCR)法，其关键就是催化剂。除了催化剂的成分外，催化剂的结构同样会对催化剂的性能产生决定性的影响，前期研究表明非晶形态的催化剂多表现出较高的催化活性，且一些晶态催化剂的工作部分也呈现出非晶形态，但这类催化剂的活性位及反应机理尚不明确。
　　 本论文用简单的共沉淀法通过调变Ce/Ti摩尔比合成了一系列Ce-Ti复合氧化物催化剂。X射线粉末衍射(XRD)结果显示控制Ce/Ti摩尔比在0.3～0.7之间可以得到完全的非晶形态催化剂，活性评价结果表明其具有较高NH3-SCR催化活性。利用原位X射线衍射(in situ XRD)对非晶样品的晶化结构进行了确认，结果显示高温下均有CeTi2O6相析出。NO吸附的原位红外谱(in situ FTIR)表明Ce与Ti之间存在协同作用，X射线吸收精细结构谱(XAFS)实验证明了Ce-Ti非晶复合氧化物中没有Ce-O-Ce结构，即排除了活性是由非晶CeO2引起的可能，同时Ti-O-Ti结构(TiO2)对SCR的活性贡献不大，由此，证明了Ce-Ti非晶复合氧化物用于NH3-SCR反应的活性位是具有协同效应的短程有序Ce-O-Ti结构。
　　 NH3程序升温脱附实验(NH3-TPD)结果表明，与CeO2相比TiO2具有更强的NH3吸附能力，NH3在CeaTiOx催化剂表面主要吸附在Ti位上，而Ce的添加使脱附峰温向低温移动，有利于NH3的脱附与活化。NO-TPD结果表明，CeO2与TiO2都有一定的NOx吸附能力，CeaTiOx催化剂上只有一个NOx脱附峰表明Ce与Ti之间存在相互作用。
　　 通过不同反应气氛下（NOx和/或NH3）的吸附及程序升温表面反应(TPSR)的in situFTIR技术，对该非晶催化体系的催化机理进行了研究。吸附实验结果表明氨物种主要以两种形式存在:吸附态NH3（与Lewis酸位结合）和NH4+（与Brónsted酸位结合）。桥式硝酸盐与单齿硝酸盐是CeaTiOx催化剂表面主要的NOx吸附物种，另外在Ce0.3TiOx催化剂表面还观察到少量双齿硝酸盐。当催化剂表面引入NO+NH3+O2，最初5 min内三个样品上同时观察到NH3与NOx吸附物种的形成，但是吸附饱和后，仅在Ce0.7TiOx催化剂表面观察到少量桥式硝酸盐的存在，其余催化剂表面则仅有NH3吸附物种的存在，推测是Ce0.7TiOx催化剂在100℃活性较低所致。进而根据共吸附后的TPSR结果发现，两种氨吸附物种都参与了NH3-SCR反应，但低温时主要是Brónsted酸位上的NH4+起作用，而高温时主要是Lewis酸位上的吸附态NH3起作用。NH3更易于在催化剂表面活化，是NH3-SCR反应的关键步骤，而NOx物种主要是以气相的形式与吸附的NH3物种发生SCR反应，整个反应主要遵循E-R机理。
　　 动力学实验在排除内外扩散的影响下进行，在动力学区测试了各催化剂的本征活性（归一化的反应速率）及活化能。对样品的本征活性测定结果表明，虽然Ce0.3TiOx催化剂有较高的表观活性，但是Ce0.5TiOx催化剂却拥有最高的本征活性，170℃时归一化的反应速度大小顺序为Ce0.5TiOx＞Ce0.7TiOx＞Ce0.3TiOx＞Ce0.2TiOx＞Ce1TiOx。活化能测定结果同样显示了Ce0.5TiOx的催化剂具有最低的活化能，即37.66 kJ/mol。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 论文研究背景

1．2 氮氧化物的由来、危害及控制技术

1．2．1 氮氧化物的由来

1．2．2 氮氧化物的危害

1．2．3 氮氧化物的控制技术

1．3 SCR脱硝技术现状

1．3．1 SCR脱硝工艺

1．3．2 SCR催化剂

1．4 SCR反应机理及动力学研究现状

1．4．1 SCR反应模型

1．4．2 SCR反应机理

1．4．3 SCR反应动力学

1．5 本课题研究目的及内容

1．5．1 研究目的

1．5．2 研究内容

第二章 催化剂活性位确认

2．1 实验原料与仪器

2．2 催化剂的合成

2．3 催化剂的表征与活性测试方法

2．3．1 XRD测试

2．3．2 NH3-SCR活性测试

2．3．3 原位XRD表征

2．3．4 原位NO红外吸附表征

2．3．5 XAFS表征

2．4 实验结果与讨论

2．4．1 XRD测试结果

2．4．2 SCR活性测试结果

2．4．3 原位XRD结果

2．4．4 原位NO红外吸附结果

2．4．5 XAFS表征结果

2．5 本章小结

第三章 反应机理研究

3．1 实验方法

3．1．1 NH3-TPD实验方法

3．1．2 NO-TPD实验方法

3．1．3 原位红外实验方法

3．2 NH3-TPD与NO-TPD实验结果

3．2．1 NH3-TPD实验结果

3．2．2 NO-TPD实验结果

3．3 原位红外实验结果

3．3．1 NH3吸附

3．3．2 NO+O2吸附

3．3．3 NH3+NO+O2共吸附

3．3．4 预先吸附NH3后通入NO+O2反应

3．3．5 预先吸附NO+O2后通入NH3反应

3．3．6 温度对NH3吸附的影响

3．3．7 温度对NO+O2吸附的影响

3．3．8 NH3+NO+O2共吸附后的TPSR反应

3．4 反应机理的推测

3．5 本章小结

第四章 反应动力学研究

4．1 内外扩散的消除

4．1．1 内扩散的消除

4．1．2 外扩散的消除

4．2 反应速率的测定

4．3 活化能的测定

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 后续工作展望

参考文献

致谢

附录