具有胺基结构的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)衍生物的催化性能研究

摘要

在有机合成反应中，选择性氧化醇成为相应的羰基化合物是一个十分重要的反应，在有机合成和精细化学品工业中得到广泛的应用。以分子氧作为氧化剂对醇进行选择性氧化的反应中，高性能催化剂的研究是最具挑战性的难题之一，具有重大的学术意义和应用价值。
　　作为一种新型的小分子有机催化剂2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)能使用分子氧催化氧化醇成为相应的醛或酮。研究表明，在含有TEMPO的催化体系催化氧化苯甲醇时，一些作为助催化剂的含氮配体需要加入到该体系。
　　本课题针对目前分子氧选择性氧化醇的反应中，使用TEMPO与助催化剂组成的催化体系时所存在的体系复杂、产物分离困难和催化剂再利用困难等缺点，提出了将主催化剂TEMPO和助催化剂集成在一个分子中的新思路，依据本课题组的前期研究助催化剂的优势结构，在母体结构TEMPO中引入含有氨基结构的化合物，设计合成新型含有双官能团结构的氮氧自由基催化剂。希望通过本课题的研究，发现以分子氧为氧化剂的选择性氧化醇高性能单组分催化剂，克服多组分催化体系存在的问题，为开发研究绿色、选择性氧化醇新技术提供理论基础和技术支持。
　　1.本论文设计合成了四种具有氨基结构的TEMPO衍生物，并运用元素分析、IR、1H-NMR对化合物进行了表征。
　　2.设计合成的四种具有氨基结构的TEMPO衍生物，与CuBr2协同催化氧化苯甲醇时都表现出优越的催化性能。(1)研究讨论了溴化铜与含氨基结构的TEMPO衍生物在催化氧化醇反应中的催化效果和各种影响因素，筛选出最佳的反应条件。(2)选定催化活性最好的4-苄胺基-TEMPO为主催化剂与CuBr2协同催化氧化醇，筛选出最佳反应条件。最佳反应条件为:以3.0 mmol苯甲醇为模板底物，4-苄胺基-TEMPO用量为3 mol％，溴化铜用量为2 mol％，80℃，6ml H2O的反应条件下反应5h，苯甲醇转化率达到98％，苯甲醛的选择性也达到99％以上，对底物的普适性也十分的理想。(3)该催化体系是一个不需要另外加入任何碱、含氮配体、有机溶剂的简单高效催化体系。
　　3.设计一个新的催化体系，该体系由催化剂4-苄胺基-TEMPO、氧化铝、CuBr2组成。(1)以3.0mmol苯甲醇为模板底物考察了最佳反应条件，4-苄胺基-TEMPO用量为3mol％，溴化铜为2mol％，Al2O3为0.8g，常温常压下，苯甲醇转化率达到100％，苯甲醛的选择性也达到99％以上，具有良好的底物普适性。(2)该体系不需要加入任何溶剂、碱、含氮配体，在常温差压下能将各种醇高效高选择性的转化为相应的醛或酮，并且氧化铝能重复使用三次没有明显的丢失活性，是一个简单、绿色且经济的催化体系。
　　通过系统的实验研究，本论文设计合成的新型催化剂以及形成的催化体系，用于需氧催化氧化各种醇的反应中，催化性能优异，具有非常理想的应用前景。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 TEMPO催化氧化醇的反应机理

1．3 过渡金属为助催化剂的催化氧化体系

1．4 无过渡金属的助催化剂／TEMPO体系

1．5 离子液体／TEMPO催化体系

1．6 漆酶／TEMPO催化体系

1．7 其它助催化剂的研究

1．8 本论文主要研究的内容

第二章 含氨基TEMPO衍生物的合成与表征

2．1 实验部分

2．1．1 主要实验仪器与试剂

2．1．2 主要合成以下四种物质

2．1．3 实验步骤

2．1．4 化合物表征

2．2 本章小结

第三章 含氨基TEMPO衍生物催化氧化性能研究

3．1 实验部分

3．1．1 主要实验仪器与试剂

3．1．2 氧化实验步骤

3．1．3 氧化产物的定性和定量检测

3．2 结果与讨论

3．2．1 不同的含氨基结构TEMPO衍生物催化氧化苯甲醇

3．2．2 反应温度与时间对催化氧化苯甲醇的影响

3．2．3 不同的铜盐对催化氧化苯甲醇的影响

3．2．4 不同的有机溶剂对催化氧化苯甲醇的影响

3．2．5 4-苄胺基-TEMPO用量对苯甲醇氧化的影响

3．2．6 底物普适性

3．3 本章小结

第四章 4-苄胺基-TEMPO与Al2O3协同催化氧化性能研究

4．1 实验部分

4．1．1 主要实验仪器与试剂

4．1．2 氧化实验步骤

4．2 结果与讨论

4．2．1 不同的固体介质对催化氧化苯甲醇的影响

4．2．2 不同的铜盐对催化氧化苯甲醇的影响

4．2．3 反应压力与时间对苯甲醇氧化的影响

4．2．4 反应温度对催化氧化苯甲醇的影响

4．2．5 催化剂套用

4．2．6 底物普适性

4．3 本章小结

第五章 结论

5．1 总结

5．2 创新之处

参考文献

致谢

附录