两段提升管催化裂化多产丙烯（TMP）技术应用基础研究

摘要

丙烯是重要的基本有机化工原料，近年来市场需求旺盛。丙烯主要来源于石脑油的蒸汽裂解。在我国，受原料限制，蒸汽裂解的生产能力难有大的发展。重油资源丰富，价格相对低廉，重油催化裂化多产丙烯受到广泛关注。 本文以两段提升管催化裂化技术为基础，在对重油、混合C<,4>、FCC汽油催化裂化制丙烯反应规律和催化剂进行研究后，提出将不同原料整合到一套技术中，并辅以配套催化剂，形成可以实现多产丙烯，兼顾轻油收率和品质的两段提升管催化裂化多产丙烯(TMP)技术。 催化裂化是以低氢含量的重油生产高氢含量轻质产品的脱碳过程，氢进行了重新分配，产品越轻，氢含量越高，干气的氢含量高达20％以上。从氢平衡的角度考虑，为使多产丙烯、兼顾轻油有充足的氢源，干气收率就必须尽量低。 重油要高选择性地转化成丙烯，催化剂应保证高ZSM-5含量，Y或USY含量不宜太高，否则丙烯选择性将受到影响。依此开发了具有适宜重油转化能力的高丙烯选择性催化剂，并得到了工业应用。对于反应条件，反应温度比普通FCC过程的高，但不宜太高；由于高ZSM-5含量催化剂的重油转化能力相对较低，剂油比应该尽量高；油剂接触时间在保证重油具有适宜转化率的情况下不宜过长。 重油在ZSM-5催化剂上高选择性地转化成丙烯的同时还得到大量丁烯和富烯FCC汽油，这部分丁烯和FCC汽油是非常理想的制丙烯原料。FCC汽油的烯烃以C<,5><'=>、C<,6><'=>为主，而C<,5<'=>和C<,6><'=>主要集中在<80℃的轻汽油馏分中，所以在TMP技术方案中将丁烯和轻汽油进行回炼。 从混合C<,4>转化制丙烯来看，在600℃、停留时间为0.32 s的条件下，混合C<,4>在ZSM-5催化剂上就可得到18.25％的丙烯收率，明显优于采用Y型分子筛催化剂的。延长反应时间，干气收率显著升高。显然，高温、超短接触时间和ZSM-5催化剂是丁烯高选择性转化成丙烯的理想条件。此外，丁烯是通过二聚-裂化机理转化成丙烯的，各种异构体在转化成丙烯时转化率和选择性没有明显的差别。对轻汽油转化制丙烯的反应规律研究表明，与丁烯类似，要高选择性地转化成丙烯，高温、超短接触时间和ZSM-5催化剂是理想的条件。 根据这些特点和要求，通过赋予两段提升管催化裂化“组合进料、低温大剂油比和适宜停留时间”等新内涵，来实现高选择性多产丙烯、兼顾轻油，同时有效抑制干气。轻重原料组合进料，可实现在提升管出口温度不大幅度提高的情况下，提高剂油比，从而满足轻质原料对催化剂流化密度的需要和重质原料转化对剂油比的需要。温度不大幅度提高可减少干气的生成；轻重原料组合进料，重质原料终止轻质原料的反应，从而实现极大地缩短轻质原料的反应时间，减少干气，提高轻质原料转化的丙烯选择性。组合进料的实验表明，回炼油和混合C<,4>/轻汽油组合进料后，丙烯收率大幅度提高，可增加一倍以上，而且干气收率没有明显增加。 在实验室小型提升管装置上以抚顺常渣为原料，采用LTB-2催化剂，在相对缓和的条件下模拟TMP技术，结果表明液化气和丙烯收率分别达到41.7％和21.22％，汽油和柴油收率分别为14.78％和18.98％。若配合混合C<,4>、轻汽油组合进料，丙烯预计可达到25％以上。2006年10月TMP技术在大庆炼化进行了工业化试验。在各操作条件、混合C<,4>/轻汽油回炼量没达到设计值，而且未采用专用催化剂的情况下，丙烯收率达到15.81％，总目的产物收率为83.41％，干气+焦炭+损失仅为13.32％，由此体现了TMP工艺在多产丙烯方面的明显优势。

目录

文摘

英文文摘

声明

创新点摘要

第1章引言

第2章催化裂化多产丙烯的研究进展

2.1催化裂化多产丙烯催化剂

2.1.1金属氧化物催化剂

2.1.2分子筛催化剂

2.2催化裂化多产丙烯工艺

2.2.1催化裂化多产丙烯基础规律研究现状

2.2.2固定床工艺

2.2.3流化床工艺

2.2.4催化裂解耦合工艺

第3章实验部分

3.1实验装置

3.1.1混合C4微反装置

3.1.2重油微反装置

3.1.3脉冲式反应装置

3.1.5提升管实验装置

3.2催化剂

3.3分析仪器

3.3.1色谱仪

3.3.2定碳仪

3.3.3 X射线衍射仪

3.3.4红外光谱仪

3.3.5 BET分析仪

3.4数据处理方法及若干说明

3.4.1数据处理方法

3.4.2若干说明

第4章重油催化裂化多产丙烯反应规律的研究

4.1实验原料及催化剂

4.2重油在模型催化剂上催化转化制丙烯的规律研究

4.2.1对转化率的影响规律

4.2.2对产物分布的影响规律

4.2.3反应规律对生产实践的指导作用

4.3重油在提升管装置上反应规律研究

4.3.1反应温度、剂油比和停留时间

4.3.2原料性质对重油转化制丙烯的影响

4.4小结

第5章重油催化裂化多产丙烯催化剂的开发与工业化试验

5.1实验方法

5.2重油催化裂化多产丙烯催化剂的实验室研究

5.2.1活性组分

5.2.2载体

5.2.3粘结剂

5.2.4水热处理条件

5.3重油催化裂化多产丙烯催化剂LTB-2的工业化试验

5.3.1胜华炼厂催化裂化装置简介

5.3.2工业化试验催化剂和原料性质

5.3.3工业化试验结果分析与讨论

5.4小结

第6章混合C4催化转化制丙烯反应规律的研究

6.1实验原料

6.2混合C4催化转化制丙烯反应规律的研究

6.2.1反应温度的影响规律

6.2.2水蒸汽的影响规律

6.2.3停留时间的影响规律

6.3丁烯催化转化制丙烯反应行为的研究

6.4小结

第7章催化汽油转化制丙烯反应规律的研究

7.1实验原料

7.2催化汽油转化制丙烯反应规律的研究

7.2.1不同沸点汽油馏分的裂化性能

7.2.2轻汽油性质的影响

7.2.3停留时间对轻汽油转化的影响规律

7.3单体烯烃转化制丙烯反应规律的研究

7.3.1烯烃结构的影响规律

7.3.2反应温度的影响规律

7.4干气生成规律的研究

7.4.1原料的影响

7.4.2分子筛类型的影响

7.5小结

第8章两段提升管催化裂化多产丙烯(TMP)工艺的研究

8.1实验原料

8.2 TMP工艺第二段提升管不同回炼原料的比较

8.3 TMP工艺第一段提升管反应深度对丙烯收率的影响

8.3.1第一段提升管反应条件

8.3.2催化剂

8.4混合C4/轻汽油和重油组合进料的研究

8.5两段提升管催化裂化多产丙烯技术的工业化试验

8.6小结

第9章结论

参考文献

致谢

个人简历、在学期间的研究成果